耐腐蝕減阻高分子功能涂層的制備及應(yīng)用研究

唐楷，盧珊，潘傳江，侯軍，向紅艷，孫世泉

耐腐蝕減阻高分子功能涂層的制備及應(yīng)用研究

唐楷1，盧珊1，潘傳江1，侯軍1，向紅艷1，孫世泉2

（1. 四川恒保森新材料有限公司，四川 隆昌 642150； 2. 四川輕化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

合成了一類聚脂肪烯酰胺改性金剛烷改性高分子功能涂層，包括改性金剛烷中間體合成、丙烯酰化金剛烷中間體合成、聚丙烯酰胺改性金剛烷功能分子合成、耐腐蝕減阻高分子功能涂層配制工藝和涂裝工藝。該高分子功能涂層解決現(xiàn)有技術(shù)難以對(duì)涂料的耐腐蝕性與減阻性進(jìn)行兼顧的技術(shù)問題，同時(shí)可以直接通過刷涂、噴涂、浸涂等工藝與基材結(jié)合，施工方便，也有利于降低成本。

聚丙烯酰胺；金剛烷；納米二氧化硅；高分子涂料

近年來，高速魚雷主要采用特種鋁合金材料作為殼體主結(jié)構(gòu)。但是，防銹鋁物理強(qiáng)度不理想，例如屈服強(qiáng)度一般僅為低碳鋼的50%，抗拉強(qiáng)度是低碳鋼的60%，從而導(dǎo)致疲勞性能較差。更為重要的是，鋁合金殼體的外板較薄，殼體鋁合金更容易發(fā)生腐蝕。鋁合金的腐蝕對(duì)高速魚雷造成很大危害，甚至導(dǎo)致嚴(yán)重的安全事故。因此，開發(fā)用于鋁合金基材表面具有防腐蝕功能的特殊高分子涂層，有重要的國防和現(xiàn)實(shí)意義[1-5]。

與此同時(shí)，潛艇、魚雷等水下航行器在海洋中航行時(shí)，由于其和海水流動(dòng)相互作用，使其表面產(chǎn)生湍流邊界層，從而產(chǎn)生速度和壓力脈動(dòng)形成流體阻力和噪聲，導(dǎo)致航速和水下兵器的作戰(zhàn)性能降低。黏性阻力是海洋運(yùn)輸工具遇到的最主要的阻力類型，其在總阻力中占有超過50%的比例。對(duì)于潛艇、魚雷等水下航行器而言，這個(gè)數(shù)字更可高達(dá)70%。航行器在海洋中航行時(shí)，由于其和海水流動(dòng)相互作用，使其表面產(chǎn)生湍流邊界層，從而產(chǎn)生速度和壓力脈動(dòng)形成流體噪聲，導(dǎo)致航速和水下兵器的作戰(zhàn)性能降低，所以研究湍流邊界層減阻意義重大[6-9]。第一，有利于減少阻力，從而可以提高水下航行器航速；第二，可以節(jié)省水下航行器的能源消耗；最后，水下航行器在運(yùn)輸過程中，發(fā)動(dòng)機(jī)均伴有不同大小的物理振動(dòng)和噪聲，運(yùn)用減阻涂層對(duì)于減少震動(dòng)和降低噪音也有重要的意義。

綜上而言，為提升我國海軍水下航行器裝備水平現(xiàn)代化，保障國家海域軍事安全，開展水下航行器鋁合金基材耐腐蝕減阻涂層的產(chǎn)業(yè)化研究意義重大。

1 耐腐蝕減阻高分子功能涂層的制備工藝

1.1 改性金剛烷中間體合成

取1,3,5,7-四溴金剛烷20.6 kg為原料，緩慢加入82.4 kg二甲基亞砜中，攪拌溶解后按一定比例加入2.06 kg氰化鈉，此時(shí)開動(dòng)微波反應(yīng)裝置，功率設(shè)置在150 W，反應(yīng)時(shí)間控制30 min，反應(yīng)結(jié)束后得到1,3,5,7-四氰基金剛烷溶液。將1,3,5,7-四氰基金剛烷溶液放入高壓反應(yīng)釜中，加入10.3 g雷尼鎳催化劑，然后恒速通入氨氣，升溫至105 ℃，壓力為3.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間控制在2 h，得到1,3,5,7-四甲氨基金剛烷。

1.2 丙烯酰化金剛烷中間體合成

取制得的1,3,5,7-四甲氨基金剛烷5 kg溶解到40 L二氯甲烷溶劑中，然后加入三乙胺40 mol，在冰水浴中攪拌30 min，然后將32 mol丙烯酰氯-32 L無水二氯甲烷加入反應(yīng)液中。繼續(xù)在冰水浴中攪拌反應(yīng)，30 min 后將反應(yīng)轉(zhuǎn)移到室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)。4 h 后停止反應(yīng)，依次用1 mol·L-1碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水、去離子水洗滌數(shù)次。用無水硫酸鎂干燥有機(jī)相，過濾后蒸發(fā)溶劑，用冰甲醇沉淀提純，收集得到白色丙烯酰化金剛烷分子。

1.3 聚丙烯酰胺改性金剛烷功能分子合成

反應(yīng)釜中加入50 L四氫呋喃作為溶劑，將制得的脂肪烯酰化金剛烷分子22 kg緩慢加入并攪拌溶解，加入19 g偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，混合液在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于 60 ℃發(fā)生聚合反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間控制為2 h，待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物取出置于冰浴，待冷卻一段時(shí)間后，用適量四氫呋喃溶解聚合物，隨后將四氫呋喃/聚合物溶液轉(zhuǎn)移到冰乙醚中進(jìn)行沉淀、純化。再經(jīng)真空抽濾和烘箱干燥，把得到的產(chǎn)物多次用去離子水進(jìn)行透析，以便去除雜質(zhì)。隨后，進(jìn)行冷凍干燥操作，最后在真空烘箱中將產(chǎn)物干燥至恒重，即得到聚丙烯酰胺改性金剛烷功能分子。

1.4 耐腐蝕減阻高分子功能涂層配制工藝

反應(yīng)釜中泵入溶劑正己烷25 kg，溫度控制在50 ℃，攪拌狀態(tài)下取聚丙烯酰胺改性金剛烷25 kg入反應(yīng)釜至溶解，依次加入甲苯二異氰酸酯聚脲 5 kg和疏水締合聚丙烯酰胺10 kg，繼續(xù)攪拌反應(yīng) 1 h，反應(yīng)結(jié)束，即得鋁合金基材耐腐蝕減阻涂層材料。

1.5 涂裝

將鋁合金基材表面分別用乙醇和己烷溶液清洗干凈后烘干，將制得的鋁合金基材耐腐蝕減阻涂層材料均勻刷涂在表面，室溫干燥固化，2 h后即可表干，24 h實(shí)干后即可使用。

2 耐腐蝕減阻高分子功能涂層的性能測試

2.1 物理性能測試

對(duì)涂裝固化完成后的試片按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行硬度、附著力、耐海水浸泡、拆裝次數(shù)測試。

1）涂層硬度指標(biāo)采用鉛筆硬度測試法進(jìn)行硬度的測量，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T6739—2006。

2）附著力指標(biāo)采用漆膜附著力測定法測量，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T1720—1979。

3）耐海水性指標(biāo)是模擬海水環(huán)境，將零件置于室內(nèi)裝置測試所得。

4）拆裝次數(shù)按照正常裝配次數(shù)獲得，直至涂層表面有異常為止。

測試數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 物理性能測試結(jié)果

2.2 耐腐蝕測試

對(duì)涂裝固化完成后的試片浸泡在10%稀硫酸溶液中，30 d后對(duì)比試片，觀察漆膜，結(jié)果如表2所示。

表2 耐腐蝕測試結(jié)果

2.3 減阻效果測試

實(shí)驗(yàn)在某流體與結(jié)構(gòu)性能檢測實(shí)驗(yàn)室深水拖曳水池進(jìn)行。試驗(yàn)過程中，拖車在水池兩側(cè)平直軌道上行駛，拖車通過水平鋼絲帶動(dòng)測試艇前進(jìn)，鋼絲位于水線面上，其中一端和測試艇連接，另二端通過阻力儀和拖車連接，拖車前進(jìn)速度即為測試艇速度。同時(shí)為保證測試艇直線航行，測試艇艏部和艉部均裝有導(dǎo)航架，拖車上的導(dǎo)航桿保證測試艇不偏航，但測試艇可自由升沉及縱傾。每條測試艇壓載時(shí)測量測試艇首尾吃水，以保證測試艇的初始航行狀態(tài)一致。試驗(yàn)過程中測量拖車前進(jìn)速度和測試艇所受靜水阻力（總阻力），并進(jìn)行了2～3個(gè)測點(diǎn)復(fù)核，以檢驗(yàn)測量數(shù)據(jù)的重復(fù)性，保證測量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。結(jié)果如表3所示，其中指賽艇速度，1、2分別指l#測試艇（常規(guī)測試艇，未涂裝本發(fā)明涂層）、2#測試艇（涂裝本發(fā)明涂層）的總阻力。

表3 減阻效果測試結(jié)果

減阻效率計(jì)算公式如下：

減阻效率=(1-2)/1。 （1）

3 結(jié) 論

1）現(xiàn)有涂層材料很難做到同時(shí)具備耐腐蝕性和減阻性，耐腐蝕性強(qiáng)的聚氨酯等材料不具備減阻效果，而研究報(bào)告所提到的多糖類減阻涂層，硬度、耐磨性等物理指標(biāo)差，不具有實(shí)用效果。本發(fā)明涂層材料主體結(jié)構(gòu)為聚丙烯酰胺改性金剛烷，其同時(shí)具備良好的物理性能（硬度高、耐磨、熱穩(wěn)定性好）與減阻性。

2）金剛烷是一種全脂肪族的環(huán)烷烴，CH密度大，因此其疏水性強(qiáng)，提高材料表面疏水性有利于降低其與水分等腐蝕介質(zhì)的相互作用，從而增強(qiáng)涂層的耐腐蝕性。因此，本發(fā)明的涂料同時(shí)具有良好的耐腐蝕性與減阻性。

3）涂層材料配方中使用了甲苯二異氰酸酯聚脲，利用其固化反應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)，可以迅速在基材表面固化成膜，縮短配方體系在基材表面反應(yīng)時(shí)間。通過引入二氧化硅/二氧化鋯溶膠，可以與聚脂肪烯酰胺改性金剛烷功能分子中聚脂肪烯酰胺官能團(tuán)結(jié)合，構(gòu)成無機(jī)-有機(jī)雜化體系，從而提供無機(jī)硬基質(zhì)；同時(shí)二氧化硅/二氧化鋯微粒的加入能提高雜化復(fù)合物的機(jī)械強(qiáng)度，發(fā)揮無機(jī)顆粒與有機(jī)聚合物之間的協(xié)同效應(yīng)。綜上，就可以保證涂層與基材表面良好的結(jié)合強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度。

[1] 唐楷，盧珊，潘傳江，等.水下航行器耐腐蝕減阻涂層的研究進(jìn)展[J].遼寧化工，2019，48（2）：132-133.

[2] 徐飛鵬.海洋用仿生疏水復(fù)合涂層的制備及其減阻性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2016.

[3] 付新生.海洋用低表面能涂層的制備及其減阻實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的搭建[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2015.

[4] 董紅玉.表面減阻涂層的制備及減阻因素分析[D].北京：北京化工大學(xué)，2013.

[5] 蘭家勇.低表面能含氟聚合物的制備及在減阻涂層中的應(yīng)用[D].武漢：機(jī)械科學(xué)研究總院武漢材料保護(hù)研究所，2007.

[6] 侯智敏.水下航行器低表面能涂層減阻研究[D].西安：西北工業(yè)大學(xué)，2007.

[7] LEE J, SHUNG K K, JEONG J S.Microfluidic acoustic trapping force and stiffness measurement using viscous drag effect[J].,2013, 53(1):249-254.

[8] MONTANTE G, LAURENZI F, PAGLIANTI A. A study on some effects of a drag-reducing agent on the performance of a stirred vessel[J]., 2011, 89( 11):2262-2267.

[9] VATANKHAH C, JAFARGHOLINEJAD S, MOZAFFARINIA R. Experimental investigation on drag reduction performance of two kind of polymeric coatings with rotating disk apparatus[J].,2011,5(4):143-148.

Preparation and Application of Corrosion Resistant and Drag Reduction Polymer Functional Coating

1,1,1,1,1,2

（1. Sichuan Hengbaosen New Material Co., Ltd., Longchang Sichuan 643025, China;2. College of Chemical Engineering, Sichuan University of Light Chemical Technology, Zhigong Sichuan 643000, China）

A type of polyfatty enamide modified adamantane modified polymer functional coating was synthesized, including the synthesis of modified adamantane intermediates, the synthesis of acryloyl adamantane intermediates, the synthesis of polyacrylamide modified adamantane functional molecules, the preparation process and coating process of corrosion-resistant and drag-reducing polymer functional coatings.The polymer functional coating solves the technical problem of the existing technology that it is difficult to balance the corrosion resistance and drag reduction of the coating. At the same time, it can be directly combined with the substrate through brushing, spraying, dipping and other processes, and the construction is convenient, being conducive to reducing costs.

Polyacrylamide; Adamantane; Nano silicon dioxide; Polymer coating

四川省科技廳重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2019YFG0489）；隆昌市科技計(jì)劃項(xiàng)目。

2020-01-04

唐楷（1981-），男，四川省綿陽市人，副教授，工學(xué)博士，研究方向：精細(xì)化工新材料。

O361

A

1004-0935（2021）06-0831-03