臭氧化反應過氧化物中間體測定

馮光軍，王震，崔磊磊，徐暉，李雷霞，何漢江，劉騫峰，王小偉

臭氧化反應過氧化物中間體測定

馮光軍，王震，崔磊磊，徐暉，李雷霞，何漢江，劉騫峰，王小偉

（西安瑞聯新材料股份有限公司，陜西 西安 710077）

以肉桂醛為起始原料，通過設計的臭氧化反應裝置進行臭氧化反應，制備臭氧化過氧化物，而后加入二甲硫醚還原過氧化物。參照國家標準碘量法直接測定反應體系過氧化物質量分數，并做空白實驗扣除反應體系殘余臭氧質量分數即可計算出體系內殘余臭氧化過氧化物中間體質量分數。

Criegee臭氧化反應；過氧化物；碘量法；烯烴

臭氧作為一種氧化劑，具有氧化能力強、選擇性好、反應速度快等優點。而且反應結束后可自行分解而沒有殘留，不產生嚴重的三廢污染問題，符合當今綠色化學、清潔工藝的發展要求和趨勢[1]，因此臭氧化反應受到很大的重視。臭氧化反應在理論上與應用上均已獲得了很大的進展，它是將含有雙鍵化合物氧化成醛、酮、酸的很好的氧化方式[2]。臭氧化反應應用包括：不飽和雙鍵結構確定[3-4]、香料合成[5-7]、藥物合成[8-9]、制備相應化學品[10-12]等方面。

臭氧化反應被廣泛接受的機理為Criegee機理，由德國人Rudolf Criegee于1953年提出[13-14]。 反應機理如下：

臭氧與烯烴先是發生1,3-偶極環加成反應生成初級臭氧化物1,2,3-三氧五環，其非常不穩定，重排生成相對比較穩定的次級臭氧化物1,2,4-三氧五環。

反應結束后，用還原劑（如二甲硫醚、三苯基膦等）處理，次級臭氧化物即分解生成兩分子的醛或酮。

雖然臭氧化反應有以上如此多的優點和廣泛應用，但是由于純的臭氧化物很不穩定，易爆炸。通常加還原劑（如鋅、二甲基硫醚、硫脲、磷化合物等）分解為兩個羰基化合物。但加入還原劑后，檢測反應體系內過氧化物殘余量、過氧化物變化情況以及判斷反應體系是否安全對實驗和放大生產來說具有極其重要意義。尤其是多步反應體系內殘余醚類和酸類的溶劑、中間體或副產物，更是會給實驗和放大生產帶來更大的安全隱患。現有的臭氧化反應過氧化物檢測方法有：同步輻射光電離-飛行時間質譜法[15-16]、步進掃描時間分辨傅里葉紅外光譜 法[17]、負離子化學電離質譜法[18]、傅里葉紅外光譜間接檢測法[19-20]等。現有檢測方法少，操作難以實現，儀器昂貴，且并不簡便快捷，不利于工業生產中應用，難以普及使用。因此參照國家標準碘量 法[21]直接測定反應體系過氧化物質量分數（為過氧化物中間體質量分數與殘余臭氧質量分數之和），并做空白實驗扣除反應體系殘余臭氧質量分數[22-23]即可計算出體系內殘余臭氧化過氧化物中間體質量分數。原理如下：

過氧化物中間體質量分數=過氧化物質量分數-殘余臭氧質量分數。

碘量法優點為顯色直觀，不需要貴重儀器，簡便快捷。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

肉桂醛、二氯甲烷、高純氧氣、氮氣、二甲硫醚、次氯酸鈉，均為工業級；碘化鉀、Na2S2O3，均為分析純。

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。

1—臭氧發生器；2緩沖瓶；3—反應瓶；4—液氮-乙醇浴；5—緩沖瓶；6—Na2S2O3吸收液；7—Na2S2O3吸收液；8—Na2S2O3吸收液； 9—NaClO吸收液；10—NaClO吸收液；11—NaClO吸收液； 12—攪拌器；13—三通閥。

1.3 反應

肉桂醛臭氧化反應路徑如下。

1.4 分析方法

碘量滴定法，分別以反應體系中過氧化物和O3為分析對象。準確稱取反應液樣品，滴入含有醋酸20 mL、二氯甲烷10 mL和25%碘化鉀5 mL的混合溶液中，振蕩，暗處避光靜置15 min，再用準確配置的(Na2S2O3)=0.108 4 mol·L-1的標準溶液進行滴定，從而得到反應時反應體系中過氧化物和O3質量分數的變化規律。滴定時發生如下反應（過氧化物和O3均用ROOOH代替，被碘化鉀還原產物均用ROOH代替）：

2KI+ROOOH+H2O→ I2+ROOH +2KOH ；

I2+2Na2S2O3→ 2NaI +Na2S4O6。

1.5 實驗步驟

1.5.1 Na2S2O3尾氣吸收液配制

將硫代硫酸鈉474.3 g加入水2 400 mL，攪拌溶解清亮，分三等分，分別加入3個1 L兩口瓶中，用于吸收未反應的臭氧。

1.5.2 NaClO尾氣吸收液配制

將8.39%NaClO水溶液2 400 mL分三等分，分別加入3個1 L兩口瓶中，用于吸收未反應的二甲硫醚。

1.5.3 臭氧化反應過氧化物中間體制備

向裝有攪拌、溫度計、緩沖瓶和Na2S2O3尾氣吸收的2 L三口瓶中，加入二氯甲烷 985 mL和肉桂醛58.25 g。加料完畢后，向反應體系中通入高純氧氣約1.0 L·min-1，共6 min，開始用液氮-乙醇浴降溫并控溫至-85～-78 ℃，打開臭氧發生器，開始通入臭氧至體系變藍，繼續通入30 min后，停止通入臭氧。用氮氣（約0.5 L·min-1，共1.5 h）吹脫反應體系殘留的臭氧至體系藍色消失。

1.5.4 臭氧化反應過氧化物中間體還原

上述吹脫臭氧后的體系，通過三通閥，尾氣吸收裝置由Na2S2O3尾氣吸收液切換到NaClO尾氣吸收液。控溫至-85～-78 ℃，向反應體系中滴加二甲硫醚 161.55 g，滴加完畢后，反應體系自然升至室溫。滴加完二甲硫醚后，每隔一定時間，直接取反應液用碘量法測定反應體系過氧化物質量分數。

1.5.5 反應體系殘余臭氧質量分數空白實驗

向裝有攪拌、溫度計、緩沖瓶和Na2S2O3尾氣吸收的2 L三口瓶中，加入二氯甲烷 985 mL。加料完畢后，向反應體系中通入高純氧氣約1.0 L·min-1，共6 min，用液氮-乙醇浴降溫并控溫-85～-78 ℃，打開臭氧發生器，開始通入臭氧至體系變藍，繼續通入30 min后，停止通入臭氧。用氮氣（0.5 L·min-1，共1.5 h）吹脫反應體系殘留的臭氧至體系藍色消失。

1.5.6 臭氧還原

上述吹脫臭氧后的體系，通過三通閥、尾氣吸收裝置由Na2S2O3尾氣吸收液切換到NaClO尾氣吸收液。控溫至-85～-78 ℃，向反應體系中滴加二甲硫醚 161.55 g，滴加完畢后，反應體系自然升至室溫。滴加完二甲硫醚后，每隔一定時間，直接取反應液用碘量法測定反應體系殘余臭氧質量分數。

1.6 數據及處理

在兩次實驗中，由碘量法測得的過氧化物反應體系所消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積的數值（1）和殘余臭氧O3空白實驗反應體系所消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積的數值（2），故兩體系所消耗硫代硫酸鈉標準滴定液體積與試樣質量比值分別為1/和2/，結果如表1 所示。

2Na2S2O3有機過氧化物的質量分數，按式（1）計算：

式中：— 試樣消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積的數值， mL；

— 硫代硫酸鈉標準滴定溶液濃度的數值，mol·L-1；

— 過氧化物的摩爾質量，g·mol-1；

— 試樣質量的數值，g。

通過計算分別得到反應體系過氧化物質量分數和空白實驗殘余臭氧質量分數，進一步通過下式計算：

過氧化物中間體質量分數=（過氧化物質量分數×1- 殘余臭氧質量分數×2）/1。

式中：1—過氧化物中間體的摩爾質量，按152.05 g·mol-1計算；

2—臭氧的摩爾質量，按47.98 g·mol-1計算。

具體計算結果如表2所示。

表1 兩體系殘余過氧化物ROOOH所消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積與試樣質量比值

注：由空白實驗可以看出，反應體系中殘余臭氧質量分數很小，故計算反應體系中過氧化物質量分數時，可近似地以過氧化物中間體的摩爾質量152.05 g·mol-1計算。

2 結果與討論

比較兩次實驗結果發現，滴定法具有較好的重復性。將兩次實驗所測的過氧化物質量分數（1）和殘余臭氧質量分數（2）以及計算所得的過氧化物中間體質量分數（），與時間對應作圖，即可得各自質量分數隨時間的變化關系，如圖2所示。

圖2 過氧化物質量分數隨時間的變化關系

由圖2可知，所測的過氧化物質量分數（1）隨反應時間變化明顯，且在0～3 h內迅速降低，在約10 h后基本穩定在0.37%左右；所測的殘余臭氧質量分數（2）隨反應時間基本無變化，只是在 20 min內由0.07%降至0.05%，且之后一直穩定在0.05%左右，表明體系內殘余臭氧很少，甚至可以忽略不計；由于體系殘余臭氧很少，可以忽略不計，故計算所得的過氧化物中間體質量分數（）隨時間變化情況基本與過氧化物質量分數（1）一致，兩條質量分數隨時間變化曲線基本重合。

綜上，用碘量法進行臭氧化反應過氧化物中間體測定，按本文中實驗條件，反應體系中殘余臭氧質量分數可以忽略不計，即直接測得過氧化物質量分數即為臭氧化反應過氧化物中間體質量分數。另外，反應約10 h后，體系過氧化物中間體質量分數基本恒定在0.35%左右，此時體系基本安全。

3 結 論

用碘量法對臭氧化反應過氧化物中間體測定具有良好的重復性，并對實現測定操作進行了詳細敘述和對測定結果進行了細致分析。利用這一方法，可簡便快捷地測定體系內殘余過氧化物中間體質量分數，解決了實驗和放大生產難以判斷體系是否安全問題和能否進行后續工序，因此具有極其重要的意義。

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Determination of Peroxide Intermediates in Ozonation Reaction

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（Xi'an Manareco New Materials Co., Ltd., Xi’an Shaanxi 710077, China）

Using cinnamaldehyde as starting material, peroxide intermediates in ozonation was prepared through the designed ozonization reactor, and then dimethyl sulfide was added to reduce peroxide. The mass fraction of peroxide in reaction system was directly determined by iodometric method according to the national standard, and the residual ozone mass fraction in reaction system by the blank experiment was deducted to calculate the mass fraction of residual ozonated peroxide in the system.

Criegee ozonation; Peroxide; Iodometric method; Alkene

2020-12-26

馮光軍（1983-），男，陜西省榆林市人，高級工程師， 2008年畢業于內蒙古大學應用化學專業，研究方向：藥物研發。

TQ073+.1

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1004-0935（2021）06-0772-04