長支鏈纖維素酯在醋酸型離子液體中的均相合成及其性能表征

劉巖，張?zhí)眍＃鴳c友，門爽

長支鏈纖維素酯在醋酸型離子液體中的均相合成及其性能表征

劉巖，張?zhí)眍＃鴳c友，門爽

（沈陽理工大學， 遼寧 沈陽 110159）

在醋酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽中，以精制棉為原料，高級脂肪酸為酯化劑，對甲苯磺酰氯為共反應劑均相合成了纖維素長支鏈酯。采用X射線光電子能譜和X射線衍射對產(chǎn)物進行表征。通過計算酯化度可知，當反應溫度為60 ℃，反應時間為24 h，反應物摩爾比為1∶6∶6時，產(chǎn)物的酯化度最大，為最佳反應條件。對產(chǎn)物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行研究可知，當取代度為1.53時，已完全轉(zhuǎn)化為無定型態(tài)。對纖維素棕櫚酸游離膜的力學性能進行研究，并與醋酸纖維素對比可知，長支鏈纖維素酯游離膜的韌性較好。

長支鏈纖維素酯；離子液體；均相合成；增韌

長支鏈纖維素酯，是天然纖維素與含長鏈的高級脂肪酸酯化之后的產(chǎn)物，通常定義為含C6以上的酰基。由于分子結(jié)構(gòu)中含有長支鏈酰基，原本高結(jié)晶度的天然纖維素分子鏈間距離大大增加，分子規(guī)整性被破壞，從而制備加工溫度低，抗沖擊且溶解性能優(yōu)良的酯化產(chǎn)物。同時，長支鏈的存在又起到了內(nèi)增塑的作用，使得纖維素酯在高分子合金應用中展現(xiàn)出更好的前景[1-3]。

纖維素因其高結(jié)晶度，無法溶解在單一無機或有機溶劑中，而能將其溶解的復合溶劑又大多具備高腐蝕性和毒性。因此，纖維素的均相酯化反應長期以來受到很大局限。從2002年開始[4]，采用新型溶劑-離子液體，對纖維素進行溶解和衍生化逐漸成為熱門研究領域。離子液體被稱為是可替代傳統(tǒng)有機溶劑的“綠色溶劑”，其無毒，無蒸氣壓，回收率高，對天然高分子材料具有優(yōu)良的溶解性能[5]。這一系列優(yōu)點使得其成為纖維素均相衍生化的最佳反應媒介[6-8]。

本文采用室溫下為液態(tài)的醋酸型離子液體，醋酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽（[C4C1Im][OAc]）為溶劑，用共反應劑法均相合成了一系列酯化度較高、鏈長不同的長支鏈纖維素酯，優(yōu)化反應條件，對產(chǎn)物酯化度和結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行表征，并探討酯結(jié)構(gòu)與材料性能間的關系。

1 實驗部分

1.1 反應試劑

精制棉（DP＝800～1 000）：沈陽纖維素廠，使用前在105 ℃下烘干2 h；N-甲基咪唑，氯代正丁烷，乙酸乙酯，無水醋酸鈉，無水乙醇，月桂酸，棕櫚酸，硬脂酸，對甲苯磺酰氯，均為A.R.級。

1.2 離子液體的合成

將N-甲基咪唑置于三口瓶中，連接冷凝裝置。在磁力攪拌下升高溫度至70 ℃。在此溫度下，將1.2摩爾當量的氯代正丁烷逐滴滴加至反應體系中。反應至少48 h。反應結(jié)束后在乙酸乙酯中重結(jié)晶。過濾并收集濾餅。將濾餅在60 ℃真空條件下提純至少8 h。產(chǎn)物為白色固體，即氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽。

將第一步所得產(chǎn)物溶解在無水乙醇，置于三口燒瓶中。連接冷凝裝置，并在磁力攪拌下升高溫度至70 ℃。將1.1摩爾當量的無水醋酸鈉溶解在70 ℃熱乙醇中。將無水醋酸鈉的乙醇溶液滴加至反應體系中。反應至少72 h。反應結(jié)束后過濾并收集濾液。將濾液先在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去乙醇，再在60 ℃真空條件下提純至少8 h。產(chǎn)物為淡黃色液體，即為目標產(chǎn)物[9]。

1.3 纖維素在離子液體中的均相衍生化

將事先干燥過的精制棉在70 ℃真空條件下溶解于[C4C1Im][OAc]中，溶解時間為4 h。完全溶解后，將溫度降低至60 ℃。按一定摩爾比（纖維素/對甲苯磺酰氯/高級脂肪酸酸）稱取對甲苯磺酰氯和高級脂肪酸，依次加入三口燒瓶中。反應在60 ℃進行2～24 h。

反應結(jié)束后，將產(chǎn)物倒入熱無水乙醇中快速攪拌，分離出生成的纖維素酯，并用熱乙醇沖洗3遍。過濾并收集濾餅。將濾餅在60 ℃下烘干，即得到目標產(chǎn)物。

2 結(jié)果與表征

2.1 X射線光電子能譜分析

圖1顯示的是精制棉和酯化度為0.77的纖維素月桂酸酯的XPS譜圖，為C 1s高分辨譜圖。對C 1s譜圖進行分峰擬合。

由（a）圖所示，精制棉的分子結(jié)構(gòu)中有三種不同的碳原子，即脂肪族碳原子（C1），以C-O單鍵形式結(jié)合的碳原子（C2），以兩個C-O單鍵形式結(jié)合的碳原子（C3）。這三種碳原子對應的結(jié)合能分別為285.0 eV[10]，286.6 eV 和288.0 eV。

由（b）圖所示，經(jīng)過酯化反應后，纖維素月桂酸酯分子結(jié)構(gòu)中有四種不同的碳原子。除上述三種外，C4為酯基中的碳原子，其對應的結(jié)合能為289.3 eV，這一數(shù)值與文獻中報道的羧酸酯中碳原子的結(jié)合能一致[11]。證明纖維素已經(jīng)成功的發(fā)生了酯化反應。

通過X射線光電子能譜的定量分析，可以計算出不同酯化物的取代度，詳見表1。由表1前5行數(shù)據(jù)可知，隨著反應時間的增加，產(chǎn)物酯化度呈增加趨勢，說明提高酯化度可通過延長反應時間來實現(xiàn)。另一方面，反應產(chǎn)物酯化度盡管也隨著反應溫度呈線性增長，但是在50～80 ℃下大致相等（表1中5～7行）。因此得到最優(yōu)化的反應條件為，溫度60 ℃，時間24 h。同時，由表1中12～15行可知，隨著酯化劑分子鏈鏈長的增加，因空間位阻顯著增大，酯化反應的程度小幅降低。當其他反應條件相同時，酯化劑從月桂酸變?yōu)樽貦八峄蛴仓釙r，酯化度均下降。

表1 長支鏈纖維素酯的取代度

2.2 X射線衍射分析

天然纖維素具有高結(jié)晶度的特性，因此其應用受到很大限制。采用高級脂肪酸對纖維素進行酯化后，所得到的長支鏈纖維素酯，結(jié)晶度大大降低。

圖2 精制棉與纖維素月桂酸酯的XRD對比圖

2.3 力學性能

長支鏈的引入可以大大改善纖維素酯游離膜的韌性。本文將酯化度為1.39的纖維素棕櫚酸酯與商用醋酸纖維素（酯化度為2.85）游離膜的力學性能進行了對比。結(jié)果顯示，纖維素棕櫚酸酯游離膜的斷裂伸長率為6.55%，為醋酸纖維素的2.62倍[12]。由于長支鏈的引入，纖維素酯的分子鏈柔順性大大增加，分子鏈的運動能力也變得顯著。當受外力時，可以有效地通過分子鏈段運動吸收或消耗能量。因此，材料的韌性大幅度提高。

3 結(jié)論

以醋酸型離子液體為溶劑，精制棉為原料，采用共反應劑法均相合成了含不同鏈長的長支鏈纖維素酯。采用XPS對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征，并計算酯化度。討論溫度、時間和酯化劑對產(chǎn)物酯化度的影響，并得出最優(yōu)化的反應條件。通過XRD對產(chǎn)物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行表征，證明酯化度達到一定程度后，纖維素長支鏈酯轉(zhuǎn)化為無定型態(tài)。通過對游離膜的力學分析得出結(jié)論，長支鏈纖維素酯游離膜的韌性大幅度提高。

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Homogeneous Synthesis and Characterization of Cellulose Long-chainEsters in 1-Butyl-3-methylimidazolium acetate

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（Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

Cellulose long-chain esters were prepared homogeneously in 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, using purified cotton as the raw material, long-chain fatty acid as the esterifying agent and paratoluensulfonyl chloride as the co-reactant reagent. The products were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray diffraction. It was found that the maximum degree of substitution was 1.53 when the molar ratio of cellulose, paratoluensulfonyl chloride and long-chain fatty acid was 1∶6∶6, the temperature was 60 ℃ and the reaction time was 24 h. XRD results showed that when the degree of substitution reached 1.53, the crystal state of the product changed to amorphous completely. The elongation at break of the free-film made of cellulose palmitate was compared to that of cellulose acetate. It was concluded that the toughness of the cellulose long-chain esters increased.

Cellulose long-chain esters; Ionic Liquids; Homogeneous reaction; Toughening

2021-04-08

劉巖（1998-），男，遼寧省朝陽市人，研究方向：高分子材料改性。

門爽（1982-），男，副教授，博士，研究方向：離子液體開發(fā)及高分子材料改性。

TQ321.22

A

1004-0935（2021）06-0763-03