添加劑對(duì)雙峰型HDPE熔體質(zhì)量流動(dòng)速率測(cè)試的影響

張強(qiáng)，張仲明

(中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 611930)

雙峰型高密度聚乙烯樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能與加工性能[1]。目前，四川石化高密度聚乙烯裝置采用德國Lyondellbasell 公司 Hostalen 淤漿聚乙烯專利雙釜聚合生產(chǎn)技術(shù)[2]。其產(chǎn)品主要有PE100 N管材料和PE9455F1膜料，都是雙峰型產(chǎn)品。相對(duì)低分子質(zhì)量均聚物主要改善樹脂的加工性能，同時(shí)還可以提高產(chǎn)品的結(jié)晶度，增強(qiáng)其剛性；相對(duì)高分子質(zhì)量部分含有丁烯-1共聚單體，可提高產(chǎn)品的韌性與力學(xué)強(qiáng)度[3～5]。

在塑料制品的加工過程中，經(jīng)常會(huì)發(fā)生聚合物擠出時(shí)熔體不穩(wěn)定容易破裂的現(xiàn)象。尤其是低熔融指數(shù)的樹脂，破裂更為明顯。為了降低加工過程中剪切應(yīng)力，提高制品質(zhì)量，通常會(huì)添加硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、氟彈性體PPA、聚乙烯蠟等潤滑劑[6]。四川石化公司生產(chǎn)的PE100 N在造粒中也會(huì)添加這些潤滑劑，但在化驗(yàn)分析過程中發(fā)現(xiàn)熔體質(zhì)量流動(dòng)速率測(cè)試值突然增大，而且會(huì)越來越大，嚴(yán)重偏離其真實(shí)值的現(xiàn)象。使用現(xiàn)有的PE-T高M(jìn)FR標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校驗(yàn)時(shí)，儀器都是正常的。這些情況給化驗(yàn)人員帶來困惑，更嚴(yán)重的是不能及時(shí)有效的給生產(chǎn)裝置提供正確的分析數(shù)據(jù)，對(duì)生產(chǎn)不能起到應(yīng)有的監(jiān)測(cè)與指導(dǎo)作用，給裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)帶來很大困擾，產(chǎn)品的質(zhì)量也不能得到有效的保證，嚴(yán)重影響了公司的經(jīng)濟(jì)效益。急需找出影響高密度聚乙烯粒料MFR測(cè)試值重復(fù)性和準(zhǔn)確度差的因素，本文就這個(gè)生產(chǎn)化驗(yàn)的問題，作出探討，提供解決方案。

1 儀器與原料

1.1 儀器

CEAST6094熔融指數(shù)儀3臺(tái)分別標(biāo)記為1#，2#，3#；成都晨光研究院雙螺桿同向擠出造粒機(jī)

1.2 原料

抗氧劑1010（分析純）；抗氧劑168（分 析純）；高密度聚乙烯100 N粒料，四川石化公司；高密度聚乙烯100 N粉料，四川石化公司；氟彈性體，DAIKIN PPA DA-810X；聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品PE-T，北京華塑晨光科技有限責(zé)任公司

2 MFR測(cè)試差異性原因分析

2.1 當(dāng)前PE100N的MFR測(cè)試情況

使用現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)樣品（PE-T：3.01±0.11 g/10 min）對(duì)3臺(tái)經(jīng)常工作的熔融指數(shù)儀進(jìn)行標(biāo)定，測(cè)試值為3.05 g/10min、3.08 g/10 min、3.00 g/10min均在合格范圍以內(nèi)。同一人嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 3682.1—2018 塑料 熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）和熔體體積流動(dòng)速率（MFR）的測(cè)定 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)方法》的規(guī)定，使用三臺(tái)儀器反復(fù)測(cè)試同一100N粒料試樣，結(jié)果如表1。

表1 同一人使用3臺(tái)熔指儀對(duì)同一100N試樣測(cè)試結(jié)果 g/10min

從表1可以看出2#、3#儀器的測(cè)試值總體增大的趨勢(shì)明顯，且3臺(tái)儀器之間每次的測(cè)試值也相差較大，MFR(5 kg)最大時(shí)達(dá)到了39.2%，MFR(21.6 K)達(dá)到了58.3%；3#儀器5 kg熔融指數(shù)最小值與最大值相差了26.5%，但每臺(tái)儀器使用現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校正都是符合要求的。化驗(yàn)人員不能對(duì)這些測(cè)試數(shù)據(jù)做出合理自信的判斷，無法給出正確的測(cè)試數(shù)據(jù)，對(duì)儀器，樣品，測(cè)試的每一個(gè)步驟都產(chǎn)生了嚴(yán)重的懷疑。公司的100 N產(chǎn)品MFR要求在0.23±0.03（g/10min）以內(nèi)合格，表1中的每一個(gè)結(jié)果都可能是真實(shí)值，但也可能都不是真實(shí)值，嚴(yán)重影響了裝置的正常生產(chǎn)與產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)的判定，給公司造成的直接與間接經(jīng)濟(jì)損失不可估量。

2.2 儀器、人員對(duì)分析結(jié)果的影響

3個(gè)化驗(yàn)員用現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)樣品（MFR/5 kg：3.01 ±0.11 g/10 min）嚴(yán) 格 按 照GB/T3682—2018對(duì)3臺(tái)熔融指數(shù)儀分別進(jìn)行2次校準(zhǔn)，3名化驗(yàn)人員，使用3臺(tái)儀器對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品PE-T測(cè)試的熔融指數(shù)結(jié)果均在合格范圍以內(nèi)，且儀器，人員間的誤差非常小。由此可知影響誤差的主要因素可排除儀器與人員。

2.3 口模對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響分析

口模是熔體質(zhì)量流動(dòng)速率分析中的一個(gè)關(guān)鍵配件，根據(jù)日常的工作經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)出現(xiàn)100 N粒料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率分析異常時(shí)，更換口模或者將100 N粒料分析用口模與PP分析用口模調(diào)換后，分析結(jié)果均會(huì)降低。

使用同一口模對(duì)同一100 N粒料進(jìn)行熔體質(zhì)量流動(dòng)速率連續(xù)多次測(cè)定，當(dāng)測(cè)定值增大到一定程度后，更換新口模，繼續(xù)進(jìn)行連續(xù)多次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見圖1。

圖1 同一臺(tái)熔體質(zhì)量流動(dòng)速率儀連續(xù)測(cè)試PE100N粒料 MFR變化趨勢(shì)圖

從圖1可以看出，100 N粒料的MFR測(cè)試值先開始是趨于平穩(wěn)，在連續(xù)測(cè)試7～8次后，開始有較大的增長，而后測(cè)試值增長比較明顯迅速，且最后遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過100 N的質(zhì)量控制指標(biāo)（0.23±0.03 g/10min）。連續(xù)測(cè)試20次后，更換新口模再進(jìn)行連續(xù)測(cè)試，其整個(gè)測(cè)試值的趨勢(shì)與之前相同：測(cè)試值先回歸到初始值，此后經(jīng)過7～8次測(cè)定后，結(jié)果開始明顯增大。

上述實(shí)驗(yàn)完成后，將實(shí)驗(yàn)用的兩個(gè)口模換在其他兩臺(tái)未出現(xiàn)熔體質(zhì)量流動(dòng)速率測(cè)試值異常的儀器上，測(cè)試同一100 N粒料，測(cè)試值分別為0.334 g/10 min與0.327 g/10 min，測(cè)試時(shí)數(shù)值的異常由異常的口模帶到了其他儀器上，而未測(cè)試過PE100 N的正常口模（實(shí)驗(yàn)中用的新口模），在出現(xiàn)異常的儀器上，測(cè)試數(shù)值時(shí)正常的。即口模具有“記憶效應(yīng)”，會(huì)攜帶異常的分析結(jié)果到其它正常的儀器上。

2.4 物料本身對(duì)分析結(jié)果的影響

嚴(yán)格按照國標(biāo)GB/T3682.1—2018的規(guī)定，三位分析者各自使用三臺(tái)熔融指數(shù)儀反復(fù)測(cè)試高密度聚乙烯100 N粒料、線型低密度聚乙烯7042粒料、聚丙烯L5E89粒料試樣的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率，研究各自的測(cè)試結(jié)果的變化規(guī)律。三位分析者的測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 三種試樣多次測(cè)試結(jié)果 g/10 min

由表2可以看出，低密度聚乙烯7042和聚丙烯5E89測(cè)試數(shù)值非常穩(wěn)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD原有優(yōu)于高密度聚乙烯100 N。由此可得出，影響熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的主要因素是物料本身的性質(zhì)。找出他們各自所含的添加劑，其中100 N含抗氧劑1010、168、潤滑劑硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、氟彈性體 PPA。7042含抗氧劑1010，潤滑劑硬脂酸鈣、硬脂酸鋅。5E89含抗氧劑168，潤滑劑硬脂酸鈣、硬脂酸鋅。比對(duì)得出影響他們質(zhì)量流動(dòng)速率變化不同的因素可能主要是所含添加劑的不同及分子結(jié)構(gòu)的差異，會(huì)在口模內(nèi)表面形成微觀的促進(jìn)熔體流動(dòng)的“保護(hù)膜”。

2.5 造粒分析

取PE100 N粉料加0.2%101和0.2%168，造粒條件為螺桿轉(zhuǎn)速96 r/min,各加熱段溫度為100 ℃，200 ℃，210 ℃0，230 ℃,230℃，230℃，230 ℃，200 ℃，190 ℃造粒分析其MFR測(cè)試值得變化情況。

只含有抗氧劑的100 N粒料造粒后連續(xù)測(cè)試20次的MFR結(jié)果平均值位0.228，最大值0.231，最小值0.224，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.44%。從圖2可以看出MFR的測(cè)試結(jié)果并沒有隨測(cè)試次數(shù)的增加而增大，且測(cè)試值非常平穩(wěn)。發(fā)現(xiàn)氟彈性體 PPA，硬脂酸酸鈣及硬脂酸酸鋅對(duì)塑料熔體流動(dòng)性有明顯的改善作用。且氟彈性體PPA具有較強(qiáng)的極性與樹脂的相容性較差，但與金屬有非常好的吸附作用，能穿過樹脂吸附在金屬表面，起到對(duì)樹脂外潤滑作用。只加抗氧劑造粒后的熔融指數(shù)測(cè)試結(jié)果，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差非常小，結(jié)果很穩(wěn)定，可用于校驗(yàn)熔融指數(shù)儀在測(cè)試低MFR時(shí)的工作狀態(tài)。

圖2 加0.2%1010%：0.2%168

3 結(jié)果討論

Hostalen 淤漿法生產(chǎn)的雙峰型聚乙烯100N管材料，在生產(chǎn)過程中不可避免的會(huì)帶入少量的聚乙烯蠟。聚乙烯蠟在熔體流動(dòng)時(shí)起到非常好的內(nèi)潤滑效果與分散、穩(wěn)定等作用。100 N粉料造粒過程中，添加有硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、氟彈性體PPA對(duì)樹脂熔體流動(dòng)時(shí)起到外潤滑、穩(wěn)定等作用，尤其是氟彈性體含量雖少，但容易吸附在金屬表面，對(duì)熔體通過口模時(shí)有非常好的外潤滑作用。

對(duì)不添加潤滑劑PE100 N粒料連續(xù)測(cè)試MFR，結(jié)果如圖3所示，MFR測(cè)試值非常穩(wěn)定，可以將其作為一種“參比樣”。在正常的PE100 N粒料測(cè)試結(jié)果增大時(shí)，用于校驗(yàn)熔融指數(shù)儀的工作狀態(tài)，結(jié)果如圖3所示。連續(xù)測(cè)試粒料MFR，測(cè)試幾次后MFR就呈連續(xù)增大的趨勢(shì)，最后達(dá)到0.368 g/10min，嚴(yán)重偏離了粒料真實(shí)的質(zhì)量流動(dòng)速率與第一次的測(cè)試值。這時(shí)，用“參比樣”對(duì)熔融指數(shù)儀進(jìn)行校驗(yàn)，測(cè)試值為0.239 g/10min，符合熔融指數(shù)儀的工作要求。再切換之前測(cè)試的粒料，進(jìn)行分析，連續(xù)測(cè)試3次MFR分別為0.231、0.232、0.230。三個(gè)結(jié)果的重復(fù)性高，且與第一次的測(cè)試結(jié)果0.232非常接近。

圖3 參比樣與100N粒料切換試驗(yàn)

4 結(jié)論

造成PE100 N粒料MFR測(cè)試值異常增大的原因有以下幾個(gè)方面：

（1）PE100 N本身的雙峰型結(jié)構(gòu)，及內(nèi)部含有聚乙烯蠟，當(dāng)樹脂熔融狀態(tài)下與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、氟彈性體PPA共同作用，在口模內(nèi)表面形成一層促進(jìn)流動(dòng)的潤滑膜。

（2）氟彈性體極性比較強(qiáng)，可穿透樹脂在口模表面吸附，隨著吸附量的增加，流動(dòng)性也隨著增加，MFR測(cè)試值也隨測(cè)試次數(shù)的增加而增加。

（3）未加潤滑劑的PE100 N，在測(cè)試MFR時(shí)可清洗或破壞口模內(nèi)表面的氟彈性體PP或潤滑膜。

（4）只含0.2%1010和0.2%168抗氧劑的PE100 N料MFR測(cè)試值精密度與準(zhǔn)確度非常的好，可用于日常熔融指數(shù)儀的跟蹤校驗(yàn)。