基于熱重分析法的苯基硅橡膠熱分解行為研究

王雪蓉，王倩倩，劉運傳，周燕萍，姚 凱，馬衍東

（山東非金屬材料研究所，山東 濟南 250031）

苯基硅橡膠是甲基乙烯基苯基硅橡膠的簡稱，指主鏈中含有苯基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷鏈節的高相對分子質量線型聚硅氧烷，其與填料、有機過氧化物硫化劑、加工助劑等混合后，經硫化制成彈性體。苯基硅橡膠除具備甲基乙烯基硅橡膠的壓縮永久變形小、使用溫度范圍寬、耐老化及電氣性能好外，還具有優良的耐高低溫、減震、耐燒蝕和耐輻照等性能。目前苯基硅橡膠制品已廣泛應用于航空航天和電子電器等領域。

近年來，研究人員在苯基硅橡膠的制備、改性及其應用拓展等方面研究較多[1-7]，有研究人員通過熱分析對苯基硅橡膠和甲基乙烯基硅橡膠的耐高溫性能進行對比，發現甲基苯基硅氧烷鏈節的引入可提高苯基硅橡膠的熱分解溫度并降低特定溫度下熱質量損失率，使其耐高溫性能有所提升，此外還有研究人員探討了金屬氧化物、硫化劑、填料等對苯基硅橡膠耐高溫性能的影響，但對于苯基硅橡膠的熱分解過程及其機理研究較少。熱分析方法已廣泛用于橡膠材料熱分解反應研究[8-14]。

本工作運用熱重分析（TGA）技術，對苯基硅橡膠在空氣氣氛下的熱分解行為及其規律進行研究，分別利用Flynn-Wall-Ozawa[15]，Kissinger，Friedman以及Coast-Redfern法等具有代表性的動力學方法得到了苯基硅橡膠的熱分解表觀活化能（Ea）等熱分解動力學參數。

1 實驗

1.1 主要原材料

苯基硅橡膠，苯基質量分數為0.25，中藍晨光化工研究院有限公司提供。

1.2 試驗儀器及條件

STA449C型同步熱分析儀，德國耐馳公司產品。測試條件如下：溫度范圍 30～700 ℃，升溫速率（β） 5，10，15，20 ℃·min-1，空氣氣氛，氣體流量 50 mL·min-1，樣品質量 約10 mg。

2 結果與討論

2.1 苯基硅橡膠熱分解過程分析

圖1所示為苯基硅橡膠在空氣氣氛下的TGA和微商熱重分析（DTG）曲線。

圖1 苯基硅橡膠在空氣氣氛下的TGA和DTG曲線Fig.1 TGA and DTG curves of phenyl silicone rubber in air atmosphere

從圖1可以看出，苯基硅橡膠熱分解過程只有一個主要的質量損失平臺，在200 ℃之前苯基硅橡膠基本不分解，200 ℃之后開始發生熱分解，隨著溫度的升高，熱分解速率逐漸增大，達到650 ℃時基本分解完全，發生的主要是分子鏈的熱裂解，同時伴隨發生碳的氧化反應。

苯基硅橡膠在空氣氣氛中不同β下的熱分解特性參數見表1。

由表1可以看出，β由5 ℃·min-1提高至20℃·min-1，苯基硅橡膠的熱分解起始溫度由375.5℃升至402.9 ℃，質量損失率為5%時的熱分解溫度由262.6 ℃升至293.9 ℃，質量損失率為10%時的熱分解溫度由331.9 ℃升至368.0 ℃，最大熱分解速率時的溫度由390.5 ℃升至418.4 ℃。這說明苯基硅橡膠的熱分解特性參數依賴于β，β越大，熱分解溫度越高。這主要是因為β較小時，熱量傳遞的時間較為充足，樣品內部熱量分布較均勻，而隨著β的增大，苯基硅橡膠分子結構中的鏈段松弛運動對溫度滯后的現象越來越明顯，表現為熱質量損失溫度向高溫方向移動。

表1 苯基硅橡膠在空氣中不同β下的熱分解特性參數Tab.1 Thermal decomposition characteristic parameters of phenyl silicone rubber at different β in air

2.2 苯基硅橡膠熱分解動力學分析

本工作采用Flynn-Wall-Ozawa和Friedman法對苯基硅橡膠的熱分解動力學進行分析，這兩種方法為多重掃描速率法，對采用不同β測得的TGA曲線進行分析，由于用到多條TGA曲線在同一轉化率（α）處的溫度數據，因此也稱為等轉化率法。此類方法能夠在不涉及動力學反應機理函數的條件下獲得可靠的Ea，避免了由于反應機理函數的假設不同造成的誤差，還可通過比較不同α下Ea的數值來驗證整個過程中反應機理的一致性。此外采用Kissinger法最大質量損失速率理論公式計算不同β下DTG曲線得到苯基硅橡膠在空氣中的Ea，并結合以上3種方法對Coats-Redfern法的熱分解反應函數進行判定。

2.2.1 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法是利用一定的α下聚合物的Ea與α存在定量關系，通過不同β下聚合物的TGA曲線得到的不同α下的分解溫度可計算Ea。Flynn-Wall-Ozawa法的方程如下：

式中：A為指前因子，min-1；R為氣體常數，8.314 J·（mol·K）-1；T為某一α對應的熱分解溫度，K。

在相同α下，lgβ與1/T成線性關系，以各個α下對應的lgβ對1/T進行線性擬合，由直線斜率即可計算出不同α下的Ea。本試驗計算時α分別取10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，擬合得到9條直線，分別計算出苯基硅橡膠的Ea。

4個β下α為10%～90%的苯基硅橡膠熱分解的Flynn-Wall-Ozawa擬合直線如圖2所示。

圖2 不同α下苯基硅橡膠熱分解的Flynn-Wall-Ozawa擬合直線Fig.2 Flynn-Wall-Ozawa fitting lines of thermal decomposition of phenyl silicone rubber at different α

從圖2可以看出，各組數據點的線性相關性較好，擬合得到一組近似平行的直線。

根據各擬合直線的斜率計算得到的不同α下苯基硅橡膠的Ea見表2。

表2 不同α下Flynn-Wall-Ozawa法計算得到的苯基硅橡膠的EaTab.2 Ea of phenyl silicone rubber calculated by Flynn-Wall-Ozawa method at different α

不同α下苯基硅橡膠熱分解的Ea變化曲線如圖3所示。

由圖3可以看出：苯基硅橡膠的Ea隨α的增大總體呈增大趨勢，整個過程可分為3個階段，α為10%～30%時，Ea逐漸增大；α為30%～70%時，Ea趨于穩定；α為70%～90%時，Ea繼續增大，穩定區域Ea基本一致，平均值為178.071 8 kJ·mol-1。

圖3 不同α下Flynn-Wall-Ozawa法得到的苯基硅橡膠的Ea變化曲線Fig.3 Ea change curve of phenyl silicone rubber obtained by Flynn-Wall-Ozawa method at different α

2.2.2 Friedman法

Friedman法的計算公式為

式中，dα/dt為反應的轉化速率，f（α）為與α相關的反應機理函數，如果不同β下樣品的熱分解機理相同，則當α一定時，f（α）為恒定值。

以ln（dα/dt）對1/T作圖，根據線性擬合后直線的斜率可求得不同α下的Ea。不同α下苯基硅橡膠熱分解的Friedman擬合直線如圖4所示。

圖4 不同α下苯基硅橡膠熱分解的Friedman擬合直線Fig.4 Friedman fitting lines of thermal decomposition of phenyl silicone rubber at different α

由圖4可見，在不同α下，ln（dα/dt）與1/T均呈良好的線性關系，說明不同β下苯基硅橡膠的熱分解機理基本一致。

不同α下苯基硅橡膠的Ea計算結果見表3，Ea隨α的變化趨勢見圖5。

表3 不同α下Friedman法計算得到的苯基硅橡膠的EaTab.3 Ea of phenyl silicone rubber calculated by Friedman method at different α

在α為30%～70%的穩定區間內，由Friedman法計算得到的苯基硅橡膠的Ea平均值為179.826 8 kJ·mol-1，與Flynn-Wall-Ozawa法 的 計 算 結 果178.071 8 kJ·mol-1具有很好的一致性。這兩種方法不需要設定反應機理函數而直接求解Ea，而且綜合考慮了多種受熱條件下的熱分解規律，計算結果較為可靠。

2.2.3 Kissinger法

Kissinger法可以用來研究聚合物熱分解反應，計算聚合物的Ea。Kissinger法是利用對多條DTG曲線的峰值溫度（Tp）與β之間的關系進行求解，該方法計算簡單，取點容易，適用于任何反應級數，但需要測出不同β下聚合物的DTG曲線。

Kissinger法的最大熱質量損失理論公式為

式中，Tp為DTG曲線的峰值溫度，K。以ln（β/Tp2）對1/Tp作圖，由擬合直線的斜率得到Ea。苯基硅橡膠熱分解過程Kissinger法的熱分解動力學計算結果示于表4，計算得到的Ea為182.633 kJ·mol-1。

表4 苯基硅橡膠熱分解過程Kissinger法的動力學計算結果Tab.4 Kinetic calculation results of Kissinger method during thermal decomposition of phenyl silicone rubber

苯基硅橡膠熱分解的ln（β/T2p）-1/Tp擬合直線如圖6所示，直線方程為y＝22.448x＋22.479，相關因數為0.991 1。

圖6 苯基硅橡膠熱分解的ln（β/Tp2）-1/Tp擬合直線Fig.6 ln（β/Tp2）-1/Tp fitting line of thermal decomposition of phenyl silicone rubber

2.2.4 Coats-Redfern法

由Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法的計算結果可知，除去反應初期和末期的不穩定性，α為30%～70%時，Ea基本保持穩定，這說明兩種方法的苯基硅橡膠熱分解反應機理基本一致。Coats-Redfern法方程為

式中：g（α）為反應機理函數，為DTG曲線的峰值溫度，K；q為常數。

如果反應機理函數g（α）正確，則ln[g（α）/T2]與1/T呈線性關系。選取多種常用的動力學反應機理函數g（α）代入Coats-Redfern方程[16]，以ln[g（α）/T2]對1/T作圖，通過擬合直線的斜率計算出Ea。通過計算，結果顯示代入以下14種反應機理函數后，苯基硅橡膠的ln[g（α）/T2]與1/T線性相關性較好（相關因數大于0.97）。表5所示為不同機理函數求解得到的苯基硅橡膠的Ea。

表5 Coats-Redfern法計算得到的苯基硅橡膠的EaTab.5 Ea of phenyl silicone rubber calculated by Coats-Redfern method

從表5可以看出，雖然代入多種反應機理函數均可計算得到Ea，但每種反應機理獲得的苯基硅橡膠的Ea差別較大，范圍為108.319～375.442 kJ·mol-1。因此僅通過擬合直線的線性相關性不足以得到準確可靠的動力學結果，還必須與其他計算方法結合進行驗證。

將Coats-Redferm法獲得的苯基硅橡膠的Ea與Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法 以 及Kissinger法獲得的Ea進行對比。結果表明，反應機理函數為g（α）＝[（1＋α）－1/3－1]2時，苯基硅橡膠的Ea平均值為174.692 kJ·mol-1，標準偏差為15.916 kJ·mol-1，該Ea平均值與其他方法的計算結果最為相近，由此可以得出，g（α）＝[（1＋α）－1/3－1]2為苯基硅橡膠在空氣氣氛下最理想的Coats-Redferm法的熱分解反應機理函數，反應機理為三維擴散控制。

3 結論

采用TGA法研究了苯基硅橡膠在空氣氣氛下的熱分解行為，通過多重速率掃描法，結合多種常用的熱分解動力學分析模型，探討了苯基硅橡膠的熱分解動力學，得到如下結論。

（1）苯基硅橡膠在空氣中的熱分解有一個質量損失平臺，熱分解溫度隨著β的增大而提高。

（2）采 用Flynn-Wall-Ozawa 和Friedman 法在不涉及反應機理函數的條件下，分析得到苯基硅橡膠在α為30%～70%時的Ea平均值分別為178.071 8和179.826 8 kJ·mol-1，采 用Kissinger法的最大熱質量損失理論公式計算得到苯基硅橡膠的Ea為182.633 kJ·mol-1，3種方法所得的Ea具有較好的一致性。

（3）結合Coats-Redfern法分析得出苯基硅橡膠在空氣中熱分解反應為三維擴散控制，Coats-Redferm法的理想反應機理函數為g（α）＝[（1＋α）－1/3－1]2。