濕凝固膠片懸掛時間對天然橡膠性能的影響

曾宗強，李金鳳，宋亞忠，桂紅星*

（1.中國熱帶農業科學院農產品加工研究所 農業部熱帶作物產品加工重點開放實驗室，廣東 湛江 524001；2.廣州邁普再生醫學科技股份有限公司，廣東 廣州 510663；3.中國熱帶農業科學院橡膠研究所，海南 海口 571101）

巴西橡膠樹采集的鮮膠乳要經過氨水保存、雜質去除、凝固、熟化、脫水、壓片、造粒、干燥等步驟才能生產出天然橡膠（NR），每個生產環節都可能影響NR的品質[1]。鮮膠乳常使用酸凝固、自然凝固和微生物凝固，不同凝固方法得到的產品質量不同。凝塊熟化時間對后續工藝和產品質量也有影響，熟化時間過短，凝塊過軟，難以壓片，膠片在干燥過程中容易斷裂；熟化時間過長，凝塊過硬，壓片過厚，影響膠片懸掛和干燥。

M. SALOMEZ等[2]研究了在熟化過程中凝膠的微生物群落特征及動態變化，并分析其與NR干燥性能的相關性。J. INTAPUN等[3]采用5種膠乳處理方法評價了凝膠熟化初期的微生物情況，考察不同熟化時間和微生物數量對NR結構和物理性能的影響。J. INTAPUN等[4]還研究NR杯凝膠熟化條件及其對NR性能的影響，發現杯凝膠熟化時間和堆積深度對NR塑性初值（P0）、塑性保持率（PRI）、凝膠含量和重均相對分子質量均有影響。Y.Z.WANG等[5]研究了甲酸和微生物凝固膠乳，考察熟化時間對NR有效貯存時間的影響，并通過加熱加速儲存老化和Doyle-Ozawa氧化反應動力學方程以及熱老化壽命方程等評估凝膠的有效貯存時間，結果表明兩種方式制得的凝膠的有效儲存期均隨凝塊熟化時間的延長而延長。張蕓華等[6]研究了貯存期和熟化時間對標準天然橡膠（SCR）P0和PRI的影響。鐘杰平等[7-8]研究了自然微生物凝固熟化對SCR硫化特性的影響，結果表明自然微生物凝固熟化對SCR的硫化特性影響顯著。

到目前為止，國內外研究人員多集中于壓片前凝塊熟化對NR性能的影響研究，對壓片后濕凝固膠片停置或懸掛條件對NR性能的影響研究鮮見報道。

本工作通過乙酸凝固和自然凝固新鮮膠乳，研究兩種凝固方式的濕凝固膠片懸掛時間對NR性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

新鮮膠乳，質量分數為0.35，無氨保存，廣東省曙光農場產品；氧化鋅、硬脂酸、硫黃和促進劑MBT以及乙酸和其他化學試劑（化學純或分析純），市售品。

1.2 樣品制備

1.2.1 濕凝固膠片和生膠

取同一批新鮮膠乳，分別對其進行自然凝固和乙酸凝固熟化，將熟化后的濕凝膠塊進行壓片，然后將濕凝固膠片懸掛放置6，12，18，24和30 d，再將濕凝固膠片進行干燥，得到兩種類型的不同懸掛時間的生膠（片）樣品。

1.2.2 硫化膠

膠料配方如下：NR 100，氧化鋅 6，硬脂酸0.5，硫黃 3.5，促進劑MBT 0.5。膠料混煉按照GB/T 15340—2008進行，然后按照MDR-2000型硫化儀（美國阿爾法科技有限公司產品）測得的正硫化時間（t90）在XLB-D型平板硫化機（湖州宏僑橡膠機械有限公司產品）上進行硫化，硫化溫度為145 ℃。

1.3 測試分析

（1）氮質量分數。按照GB/T 15340—2008制備試樣，采用凱氏定氮儀進行氮質量分數測定。

（2）凝膠質量分數。在避光下，將約0.1 g剪碎的生膠用甲苯充分溶解，溶液過45 μm篩網，不溶物干燥后稱量，計算其凝膠質量分數。

（3）交聯密度。采用XLDS-15型核磁共振交聯密度儀（德國IIC公司產品）進行交聯密度測定，測試磁體強度為0.53 T，共振頻率為22.612 MHz，測試溫度為31.99～32.00 ℃。

（4）拉伸性能。采用UT-2080型萬能材料拉伸試驗機（中國臺灣優肯科技股份有限公司產品），按照GB/T 528—2009測試拉伸性能，拉伸速率為500 mm·min-1。

2 結果與討論

2.1 干燥時間

表1示出了不同懸掛時間濕凝固膠片經熱風（100 ℃）徹底干燥所需要的時間。從表1可知，隨著濕凝固膠片懸掛時間的延長，兩種凝固方法所得的濕凝固膠片的熱風干燥所需時間縮短。這主要是因為懸掛過程中，濕凝固膠片因空氣的流動而失水，懸掛時間延長，則濕凝固膠片的含水量減小，干燥時間縮短。此外，在濕凝固膠片懸掛時間相同的條件下，自然凝固濕凝固膠片的熱風干燥所需時間較長。

表1 不同懸掛時間濕凝固膠片的熱風干燥所需時間Tab.1 Hot air drying time of wet solidified films with different suspension time

2.2 氮含量

生膠的氮質量分數隨濕凝固膠片懸掛時間的變化見圖1。從圖1可以看出：生膠的氮含量隨濕凝固膠片懸掛時間的延長而減小，當懸掛時間超過18 d時，氮含量減小的速率變小；隨著懸掛時間的延長，自然凝固生膠的氮含量減小速率大于乙酸凝固生膠的氮含量減小速率；自然凝固生膠的氮含量明顯小于乙酸凝固生膠的氮含量。這是因為自然凝固天然膠乳在空氣中受到氧和微生物的作用而破壞和消耗掉天然膠乳本身含有的蛋白質，使得自然凝固生膠的氮含量迅速減小。

圖1 生膠的氮質量分數隨濕凝固膠片懸掛時間的變化Fig.1 Changes of nitrogen mass fractions of raw rubbers with suspension time of wet solidified films

2.3 凝膠含量和交聯密度

生膠的凝膠質量分數隨濕凝固膠片懸掛時間的變化如圖2所示。從圖2可以看出：隨著濕凝固膠片懸掛時間的延長，兩種凝固方法所得生膠的凝膠含量均有不同程度的增大，乙酸凝固生膠的凝膠含量增大幅度較小；自然凝固生膠的凝膠含量大于乙酸凝固生膠的凝膠含量。這是因為當天然膠乳從膠樹中流出后，橡膠分子就已經產生具有醛基特性的活性基團，這些基團縮合，使得橡膠分子產生交聯[9]。縮合反應可能是一個橡膠分子內的醛基縮合，也可能是一個橡膠分子與另一個橡膠分子的醛基縮合，因而濕凝固膠片懸掛時間延長增大了橡膠中的凝膠含量。醛基縮合一般需要在弱堿性催化條件下進行，乙酸凝固橡膠中的活性醛基較自然凝固橡膠中的活性醛基不利于縮合，因此乙酸凝固橡膠的凝膠含量較小。醛基縮合反應過程如下：

圖2 生膠的凝膠質量分數隨濕凝固膠片懸掛時間的變化Fig.2 Changes of gel mass fractions of raw rubbers with suspension time of wet solidified films

不同懸掛時間濕凝固膠片生膠的交聯密度見表2和3。從表2和3可以看出：隨著濕凝固膠片懸掛時間的延長，生膠的交聯密度增大，當懸掛時間超過18 d時，交聯密度的增幅很小；自然凝固生膠的交聯密度大于乙酸凝固生膠。分析表明，在濕凝固膠片懸掛過程中，橡膠分子均處于動態變化，不僅進行橡膠鏈段的重組，還進行橡膠分子鏈之間的交聯。在懸掛過程中，乙酸凝固濕凝固膠片主要通過極性鍵如氫鍵進行物理交聯，而自然凝固濕凝固膠片主要發生分子內醛基縮合[10-11]。

表2 不同懸掛時間濕凝固膠片（自然凝固）生膠的交聯密度Tab.2 Crosslinking densities of raw rubbers（natural solidified）with different suspension time of wet solidified films

2.4 門尼粘度

不同懸掛時間濕凝固膠片生膠的門尼粘度如圖3所示。從圖3可以看出，濕凝固膠片懸掛時間越長，生膠的門尼粘度越大，說明在濕凝固膠片懸掛過程中橡膠分子鏈之間可能發生了交聯，因為橡膠分子鏈交聯會產生橡膠分子結構和相對分子質量發生變化，從而影響生膠的門尼粘度[12-14]。與自然凝固生膠相比，乙酸凝固生膠的門尼粘度增大速率大，當懸掛時間為30 d時，其生膠的門尼粘度增大了9個單位。

表3 不同懸掛時間濕凝固膠片（乙酸凝固）生膠的交聯密度Tab.3 Crosslinking densities of raw rubbers（acetic acid solidified）with different suspension time of wet solidified films

圖3 生膠的門尼粘度隨濕凝固膠片懸掛時間的變化Fig.3 Changes of Mooney viscosities of raw rubbers with suspension time of wet solidified films

2.5 硫化時間

不同濕凝固膠片懸掛時間混煉膠的t90見圖4。從圖4可以看出，隨著濕凝固膠片懸掛時間的延長，混煉膠的t90逐步縮短，懸掛時間達到18 d后，混煉膠的t90幾乎不再變化。這主要是因為自然凝固懸掛熟化過程中，微生物逐步消耗NR中的蛋白質而分解產生的氨基酸是橡膠的天然硫化促進劑，促進橡膠的硫化。自然凝固混煉膠的正硫化時間縮短速率明顯較大，因此，自然凝固混煉膠具有較高的硫化效率。

圖4 混煉膠的t90隨濕凝固膠片懸掛時間的變化Fig.4 Changes of t90 of compounds with suspension time of wet solidified films

2.6 拉伸性能

硫化膠的拉伸性能隨濕凝固膠片懸掛時間的變化見表4。由表4可以看出：隨著濕凝固膠片懸掛時間的延長，自然凝固硫化膠的拉伸強度變化不大，拉斷伸長率先提高后下降；當濕凝固膠片懸掛時間達到30 d時，硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率有一定程度下降；乙酸凝固硫化膠的拉伸強度在懸掛時間超過12 d后隨著懸掛時間延長而下降，拉斷伸長率變化不大；與乙酸凝固硫化膠相比，自然凝固硫化膠的拉伸強度較高，拉斷伸長率差異不大。

表4 不同懸掛時間濕凝固膠片硫化膠的拉伸性能Tab.4 Tensile properties of vulcanizates with different suspension time of wet solidified films

3 結論

鮮膠乳凝固后凝塊熟化時間會影響非橡膠組分的變化，從而顯著影響NR的靜態和動態性能。從試驗可得出以下結論。

（1）隨著濕凝固膠片懸掛時間的延長，濕凝固膠片的熱風干燥所需時間縮短，生膠的氮含量減小，凝膠含量、交聯密度和門尼粘度增大；乙酸凝固生膠的凝膠含量變化幅度較小，自然凝固生膠的凝膠含量變化幅度較大；混煉膠的t90先縮短后穩定；自然凝固硫化膠的拉伸強度變化不大，拉斷伸長率先提高后下降，濕凝固膠片懸掛時間超過12 d后乙酸凝固硫化膠的拉伸強度下降，拉斷伸長率變化不大。

（2）與乙酸凝固的濕凝固膠片相比，自然凝固的濕凝固膠片的熱風干燥時間略長；生膠的氮含量較小，凝膠含量、交聯密度和門尼粘度較大，但隨著濕凝固膠片懸掛時間的延長，門尼粘度增大的速率減小；混煉膠的t90縮短較快；硫化膠的拉伸強度較高，拉斷伸長率差異不大。