水浴消解- 原子熒光法同時(shí)測(cè)定沉積物中的汞和鉍

孫倉(cāng)

（遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧沈陽 110161）

1 引言

汞和鉍為人體非必需元素，可在人體累積引起中毒。汞和鉍測(cè)定方法常見的有原子熒光法、電感耦合等離子體－質(zhì)譜法、原子吸收分光光度法等。原子熒光法是一種優(yōu)良的痕量分析方法，具有儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢出限低、適合多元素分析等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、金屬材料、環(huán)境、食品、醫(yī)藥等不同領(lǐng)域。在實(shí)際工作中，如果某些元素能夠同時(shí)測(cè)定，不僅可減少試劑用量，降低廢液排放，節(jié)省分析成本，而且工作效率也會(huì)大大提高。曹霞等［1］利用原子熒光法同時(shí)測(cè)定化妝品中的砷和汞，鄧勖等［2］采用原子熒光法測(cè)定了中藥材中硒和鉍，楊小斌等［3］、袁源等［4］分別利用原子熒光法測(cè)定了土壤和植物源性食品中的硒和鍺，宋姍娟等［5］、連小安等［6］也都利用原子熒光法同時(shí)測(cè)定土壤與鐵合金中汞和砷等元素，同樣都取得了較好的結(jié)果。本研究通過優(yōu)化相關(guān)條件，建立了沉積物中的汞和鉍同時(shí)測(cè)定的水浴消解－原子熒光法。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與主要試劑

儀器：原子熒光光譜儀（AFS－9330，北京吉天儀器有限公司）；汞空心陰極燈（北京吉天儀器有限公司）；鉍空心陰極燈（北京吉天儀器有限公司）。

試劑：汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（100 μg/mL，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；鉍標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（100 μg/mL，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純，德國(guó)默克公司）；氫氧化鈉（分析純，天津科密歐有限公司）；硼氫化鉀（分析純，天津科密歐有限公司）。

2.2 樣品前處理

稱取經(jīng)過風(fēng)干、縮分、混勻、研磨并通過0.149 mm孔徑篩的沉積物樣品0.5 g（精確至0.000 2 g）于50 mL具塞比色管中，加少許水潤(rùn)濕樣品，加入（1＋1）王水10 mL，加塞搖勻，放入沸水浴中，消解2 h，其間搖動(dòng)2～3 次，取出冷卻后，用去離子水稀釋至刻度線，加塞上下顛倒混勻，靜置，取上清液待測(cè)。

2.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將汞和鉍標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋到標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（汞10 μg/L，鉍100 μg/L），分別移取0，1.00，2.00，4.00，8.00，10.0 mL 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于6 個(gè)100 mL 容量瓶中，各加入5.0 mL 濃鹽酸，純水定容。則混合標(biāo)準(zhǔn)溶液汞的濃度分別為0，0.10，0.20，0.40，0.80，1.00 μg/L，鉍的濃度分別為0，1.00，2.00，4.00，8.00，10.00 μg/L。

2.4 儀器工作條件

負(fù)高壓為270 V，汞空心陰極燈電流為30 mA，鉍空心陰極燈電流為80 mA，載氣流量為300 mL/min，屏蔽氣流量為700 mL/min，原子化器高度為10 mm，讀數(shù)方式為峰面積，讀數(shù)時(shí)間為9 s，延遲時(shí)間為1 s。

2.5 測(cè)定

原子熒光光譜儀器雙道分別安裝好汞、鉍空心陰極燈，設(shè)置好儀器條件，預(yù)熱30 min 以上，以5.0%的鹽酸溶液作載流液，1.0%的硼氫化鉀作還原劑，雙道同時(shí)測(cè)定。

3 結(jié)果與分析

3.1 測(cè)定條件的優(yōu)化

3.1.1 燈電流和負(fù)高壓對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

負(fù)高壓和燈電流的高低與儀器的檢出限、靈敏度和穩(wěn)定性有直接的關(guān)系。以混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（汞濃度為0.20 μg/L，鉍濃度為2.00 μg/L）為測(cè)定對(duì)象，改變負(fù)高壓和燈電流，觀察熒光強(qiáng)度的變化。負(fù)高壓對(duì)熒光強(qiáng)度的影響見圖1。

圖1 負(fù)高壓對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

燈電流對(duì)熒光強(qiáng)度的影響見圖2。

圖2 燈電流對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

由圖1 和圖2 可知，隨著負(fù)高壓和燈電流的增大，汞和鉍熒光強(qiáng)度逐漸升高，噪音空白也隨之升高。由于兩者的靈敏度較高，負(fù)高壓和燈電流也不宜過高，綜合考慮，確定負(fù)高壓為270 V，汞燈電流為30 mA，鉍燈電流為80 mA。

3.1.2 原子化器高度的選擇

原子化器的高度決定了激發(fā)光源照射在氬氫火焰上的位置。以混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（汞濃度為0.20 μg/L，鉍濃度為2.00 μg/L）為測(cè)定對(duì)象，調(diào)整原子化器高度，觀察熒光強(qiáng)度變化情況。由圖3 可知，隨著原子化器高度增加，汞、鉍兩者噪音空白略有下降，標(biāo)液熒光強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)高度為10 mm 時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，繼續(xù)增大高度，熒光強(qiáng)度又略有下降。確定原子化器高度為10 mm。

圖3 原子化器高度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

3.1.3 載氣和屏蔽氣流量的選擇

載氣和屏蔽氣流量的大小對(duì)熒光強(qiáng)度有明顯的影響。以混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（汞濃度為0.20 μg/L，鉍濃度為2.00 μg/L）為測(cè)定對(duì)象，觀察載氣和屏蔽氣流量變化對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。載汽流量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響見圖4。

圖4 載氣流量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

屏蔽氣流量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響見圖5。

圖5 屏蔽氣流量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

由圖4 可知，當(dāng)載氣流量為200 mL/min 時(shí)，汞和鉍熒光強(qiáng)度都較大，但穩(wěn)定性偏差，載氣流量增大，兩者熒光強(qiáng)度降低，穩(wěn)定性變好，確定載氣流量為300 mL/min。由圖5 可知，當(dāng)屏蔽氣流量增大，汞熒光強(qiáng)度逐漸升高，但鉍熒光強(qiáng)度在屏蔽氣流量為700 mL/min 時(shí)最大，隨后有下降趨勢(shì)。綜合兩者考慮，確定屏蔽氣流量為700 mL/min。

3.1.4 酸度的確定

以混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（汞濃度為0.20 μg/L，鉍濃度為2.00 μg/L）為測(cè)定對(duì)象，考察4 種酸度（5%，10%，15%，20%鹽酸）對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。由圖6 可知，隨著酸度的增大，鉍熒光強(qiáng)度有逐漸下降的趨勢(shì)，汞熒光強(qiáng)度變化不大。確定5%的鹽酸作為介質(zhì)酸度。

圖6 酸度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

3.1.5 還原劑濃度的確定

以混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（汞濃度為0.20 μg/L，鉍濃度為2.00 μg/L）為測(cè)定對(duì)象，考察4 種質(zhì)量濃度（0.5%，1.0%，1.5%和2.0%）的還原劑硼氫化鉀溶液對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。由圖7 可知，當(dāng)還原劑硼氫化鉀濃度增大時(shí)，汞噪音空白呈略微下降趨勢(shì)，汞熒光強(qiáng)度呈逐漸下降的趨勢(shì)；鉍噪音空白略有上升，鉍熒光強(qiáng)度在1.0%時(shí)達(dá)到最大，隨后劇烈下降。確定還原劑濃度為1.0%。

圖7 還原劑濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

3.2 特性指標(biāo)的測(cè)定

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)曲線（汞濃度為1.00μg/L，鉍濃度為10.00μg/L）線性良好，汞和鉍標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率分別為1 159 和253.8，相關(guān)系數(shù)皆為0.999 8。汞標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸情況見圖8。

圖8 汞標(biāo)準(zhǔn)曲線

鉍標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸情況見圖9。

圖9 鉍標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2.2 方法檢出限及精密度的測(cè)定

進(jìn)行7 次空白重復(fù)試驗(yàn)，當(dāng)取樣量為0.5 g 時(shí)，根據(jù)方法檢出限計(jì)算公式：MDL＝t（n－1，0.99）×S，其中，t（n－1，0.99）為自由度為n－1、置信度為99%時(shí)的t 值，為3.143；S 為7 次重復(fù)測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算得出方法檢出限為：汞為0.001 0 mg/kg，鉍為0.000 6 mg/kg。檢出限的測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 檢出限的測(cè)定結(jié)果

選取3 個(gè)不同濃度含量的實(shí)際樣品，每種樣品分別進(jìn)行6 次平行測(cè)定，汞和鉍的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為2.04%～3.73%和1.09%～2.03%，結(jié)果見表2。

表2 精密度的測(cè)定結(jié)果

3.2.3 方法準(zhǔn)確度的測(cè)定

選取低、中、高3 個(gè)不同濃度含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個(gè)樣品分別進(jìn)行6 次平行測(cè)定，結(jié)果見表3。由表3 可知，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

采用水浴消解－原子熒光法同時(shí)測(cè)定沉積物樣品中的汞和鉍，混合標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)皆為0.999 8，方法檢出限分別為0.001 0，0.000 6 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.04%～3.73%和1.09%～2.03%，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。本方法操作簡(jiǎn)單，使用成本較低，前處理設(shè)備簡(jiǎn)單，僅用水浴鍋即可，適合用于環(huán)境監(jiān)測(cè)部門大批量樣品中汞和鉍的同時(shí)快速測(cè)定。