監(jiān)控自然衰減技術研究現(xiàn)狀及應用進展

周星星 王利剛 姜彬慧

（1. 東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽 110819；2. 中國昆侖工程有限公司吉林分公司，吉林吉林 650500）

1 引言

自然衰減（NA）是指土壤和地下水中的污染物在無人為干擾情況下，發(fā)生的物理（稀釋、彌散、對流、揮發(fā)、吸附等）、化學（氧化－還原、沉淀、水解）和生物（微生物降解）作用，使污染物濃度、毒性和移動性降低的自然變化過程，包括污染物的有氧和厭氧降解［1］。物理和化學過程導致地下水中石油碳氫化合物的濃度和流動性降低，但總質(zhì)量沒有降低，是“無損”機制。然而，化學或生物反應一起導致系統(tǒng)中總污染物質(zhì)量的減少是“破壞性”機制。自然衰減作用于污染場地修復中最重要的過程是生物降解作用，因為這是一個不可逆的破壞性過程，不同于吸附、稀釋和揮發(fā)，生物降解能夠達到污染物真正意義上的去除。出于監(jiān)管目的對該過程進行監(jiān)控，以證明污染物在合理的時間和空間內(nèi)持續(xù)衰減，達到特定場地的監(jiān)管目標，因此使用術語“監(jiān)控自然衰減”（MNA）。MNA 是一種原位修復方法，它依賴于對土壤和地下水環(huán)境中自然過程的監(jiān)測，無需人為干預即可降低這些介質(zhì)中污染物的質(zhì)量、毒性、流動性、體積或濃度［2］。MNA 技術可能需要較長時間，但從長遠來看，它不需要挖掘和抽取地下水，比許多修復技術更具可持續(xù)性和綠色安全性。

2 MNA 技術的來源

自20 世紀90 年代以來，自然衰減機制的使用引起了人們對污染場地管理的興趣，在隨后的幾年里，一些國家開始探索這一領域。如今，自然衰減被認為是美國和歐洲成員國場地清理的一種可能的補救機制。1999 年美國環(huán)境保護署固體廢物和緊急響應辦公室（OSWER）的指令中第一次提出了“自然衰減”的概念，該指令涉及在所有OSWER 方案監(jiān)管的地點使用受監(jiān)測的自然衰減來修復受污染的土壤和地下水，這使得MNA 技術得到發(fā)展，成為污染場地修復技術中的“第二代管理工具”。該指令中有關（M）NA 的定義通常被認為是其他文獻的基礎，受到政府組織和學術界廣泛認同。

2.1 MNA 技術原理

在污染場地中通過開展有計劃的監(jiān)控策略，在沒有人為干預的情況下，場地自然發(fā)生的物理、化學反應或生物機制，使污染物的質(zhì)量、流動性和毒性風險降低到可接受的目標水平［3］。MNA 方案可能需要幾年到幾十年的時間，作為一種修復方法，MNA 技術具有廢物產(chǎn)生量最小、成本相對較低、環(huán)境的干擾最小、所需設備和勞動力少、操作實施簡便以及污染物降解徹底等優(yōu)點，在國外已發(fā)展成為一種常見的場地污染修復方法［2］。根據(jù)場地條件，包括污染物濃度、電子供體或受體的可用性、地下水流速以及與潛在受體的接近程度，采用MNA 技術是一種有效的修復策略。MNA 技術是一種可用于修復或管理污染場地的策略，雖然自然衰減進程發(fā)生的技術和證據(jù)線已被廣泛證明，但還需要考慮一些可能影響MNA戰(zhàn)略的適用性、有效性和持續(xù)時間的重要因素，如土壤性質(zhì)、地下水的流動性、生物降解和揮發(fā)性等［4］。自然衰減的過程及機制如圖1 所示。

圖1 自然衰減的過程及機制

2.2 MNA 的證據(jù)

自然衰減過程較為緩慢，一般都需要經(jīng)過多年時間，才能使污染物的濃度降低到閾值以下。美國環(huán)境保護署建議，確認污染場地發(fā)生自然衰減的3 個理論依據(jù)分別為：（1）監(jiān)測的數(shù)據(jù)表明污染物質(zhì)量的減少（歷史證據(jù)）；（2）利用環(huán)境水文地球化學指標表征微生物降解（間接證據(jù)）；（3）微生物降解菌群的變化證實自然衰減過程的發(fā)生（直接證據(jù)）［5］。MNA 技術方案作為污染場地的補救策略，其實施需要對自然衰減的潛力進行評估和量化，為獲取這3 個方面的證據(jù)，MNA 技術方案中的監(jiān)測采用多證據(jù)線方法，包括污染物損失的直接測量、通過地球化學和生物參數(shù)對降解的間接測量以及化合物特定同位素分析等定量測量。在MNA 技術方案中，全面監(jiān)測對于評估降解效率和支持在現(xiàn)場使用這種特定的修復技術至關重要。穩(wěn)定同位素探測（SIP）是一種創(chuàng)新方法，用于跟蹤“標記”污染物的環(huán)境命運，以確定是否發(fā)生生物降解，量化自然衰減速率，以評估MNA 作為場地修復策略的可行性和性能，是評價地下水中有機污染物自然衰減的關鍵技術［6］。地下水污染羽狀態(tài)的評估方法可以分為統(tǒng)計法和圖形法，其中應用廣泛的統(tǒng)計方法有Mann－Kendall 檢驗和Mann－Whitney 檢驗2 種，一般通過污染物濃度趨勢分析加上水文地球化學指標方法來綜合評價污染物自然衰減的能力。適合使用MNA 技術的污染場地主要包括垃圾填埋場地、地下儲油罐泄漏場地、工業(yè)污染場地（焦化廠、煤氣廠）等［2］。

3 自然衰減技術研究進展

3.1 國外自然衰減技術研究進展

20 世紀90 年代，MNA 技術開始在美國和歐洲發(fā)展起來，其使用自然衰減修復方法在污染場地修復中應用逐漸增加，同時也積累了很多成熟的科研和實踐經(jīng)驗。在澳大利亞的許多地方，地下水被石油碳氫化合物污染，需要很高的清理費用。盡管MNA技術方案在美國和歐洲已被廣泛接受，但澳大利亞和芬蘭等國家監(jiān)管機構將其作為補救選擇的接受程度有限，說明不同國家之間存在著MNA 技術方案的差異。近年來，美國大量實踐應用MNA 技術修復受污染場地，并與其他修復技術進行有機結合使用［7］。目前，國外的MNA 修復相關技術體系逐漸規(guī)范化、可操作化。

Neslihan 等［8］對BTEX 的自然衰減進行了定量評估，其中包括污染物濃度的Mann－Kendall 趨勢分析，他們成功地驗證了BTEX 的自然衰減。Blum 等［9］以德國3 個具有代表性的油田為研究對象，分析了主要污染物組（BTEX，PAH 和HET）的化合物特定羽流長度，以及使用中心線法（CLM）量化了HET 的體積自然衰減率常數(shù)。Naidu 等［10］有關地球化學參數(shù)、微生物分析、數(shù)據(jù)建模和特定化合物的穩(wěn)定碳同位素分析的多條證據(jù)線都表明，地下水中的碳氫化合物通過固有的生物降解發(fā)生自然衰減，研究區(qū)域發(fā)現(xiàn)目前形式的羽流從其源頭延伸到大約170 m，假設沒有減速和退化，受污染的羽流在30 年內(nèi)將移動1 096 m（最好的情況）到11 496 m（最壞的情況），表明了自然衰減正在發(fā)生，由此證明MNA 技術可以作為澳大利亞長期石油碳氫化合物污染場地地下水補救方案。Lv 等［11］監(jiān)測了一年內(nèi)石油碳氫化合物的總濃度，并使用質(zhì)量通量技術計算出衰減率在0.004 6～0.006 4 d－1之間，這表明僅通過自然衰減就有可能在3 年內(nèi)實現(xiàn)污染場地的修復目標。Lee 等［12］通過水質(zhì)監(jiān)測分析、示蹤試驗、化學成分分析等水文地質(zhì)特征，對韓國某軍區(qū)石油烴污染場地的自然衰減效果進行了評價。Metcalf 等［13］選擇一處無人為影響控制場地，監(jiān)測甲基叔丁基醚遷移和消散的自然衰減過程，結果表明，80%～82%的甲基叔丁基醚在監(jiān)測井中消散。Jackson 等［14］調(diào)查采用了多條證據(jù)來驗證美國密歇根州安阿伯市下方的蓋爾曼站點的1，4－二 烷的自然衰減過程，以評估其原位生物修復的潛力。Bessinger 等［15］在研究中詳細描述了表征和建模用于證明MNA 技術作為污染場地地下水中砷污染的補救措施的有效性。

目前國外對于自然衰減技術的研究主要集中在MNA 技術適用的污染場地類型和污染物種類、監(jiān)測自然衰減數(shù)據(jù)的有效分析、評估MNA 過程方法、自然衰減的強化技術等方面［16］。

3.2 國內(nèi)自然衰減技術研究進展

近十年來，我國逐步開展了與自然衰減有關的探索，主要集中在室內(nèi)模擬實驗和野外采樣分析方法上，深入研究自然衰減的機理，估算自然衰減的速率，并以此來驗證自然衰減的作用效果。如李洋［17］以東北某油田的石油污染場地為例，經(jīng)過一年對地下水的監(jiān)測，用模型分析驗證了石油污染特征和自然衰減過程及自然衰減修復效果。寧卓等［18］針對石油污染場地，分析了電子受體分布規(guī)律，估算了污染物的降解速率，以及遷移、轉(zhuǎn)化和自然衰減的規(guī)律及機理。夏雨波等［19］通過模擬柱實驗，以細砂和黏土作為包氣帶介質(zhì)，定量研究柴油在包氣帶中自然衰減規(guī)律及機理。上述研究成果很好地為進一步探索石油烴類污染物在污染場地實際自然衰減規(guī)律及其風險評價提供了理論依據(jù)。陳余道等［20］通過對乙醇汽油和傳統(tǒng)汽油中苯系物的自然衰減監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)汽油自然衰減的速率較快，同時增加電子受體可加快生物降解，從而增加自然衰減速率。

我國MNA 技術在污染場地實際修復中的實踐應用還處于起步階段，MNA 技術完整的工程案例應用尚未得到驗證發(fā)展。2014 年環(huán)境保護部發(fā)布的《污染場地修復技術目錄（第一批）》中已經(jīng)開始將MNA 技術納入地下水污染修復技術之內(nèi)，但是卻未明確關于MNA 技術實施的具體流程規(guī)范。自然衰減的發(fā)生存在于每一個污染場地，而自然衰減的強度會隨著場地特征、污染物的性質(zhì)以及環(huán)境條件的不同存在顯著差異。歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)可以提供污染物自然衰減正在持續(xù)發(fā)生的證據(jù)，由此可以估計出各個污染物的衰減速率，然后運用已經(jīng)研究出的衰減動力學方程，即可預測出污染物修復達到實際目標所需要的時間［5］。在地下水污染的修復中，MNA 技術的成功應用取決于許多因素，土壤條件影響自然衰減過程的物理和化學方面，還包括烴類的保留、地下水流動狀態(tài)和烴類的降解速率等。

MNA 技術與滲透反應墻（PRB）、原位曝氣（AS）、抽出－處理（P＆T）技術、原位電動修復等技術聯(lián)合使用，能更有效地去除土壤和地下水中的污染物，也能更好地擴展MNA 技術的應用。上述污染土壤和地下水修復的研究與實際應用，對推動我國MNA 技術在污染場地修復過程中的研究與實踐具有十分重要的意義。

4 結語

MNA 技術作為一種低成本、綠色環(huán)保的原位修復方法，具有較為明顯的優(yōu)勢，受到了廣泛關注。目前，我國對MNA 技術的研究較少，缺乏現(xiàn)場示范和成熟經(jīng)驗，在大規(guī)模推廣之前，要充分進行實踐應用，將風險控制和修復技術有機結合起來，形成適合我國污染現(xiàn)狀的實踐經(jīng)驗和評價體系。綜合國內(nèi)外對污染場地自然衰減技術的研究進展，并結合我國污染現(xiàn)狀可以預見，MNA 技術對環(huán)境可持續(xù)發(fā)展具有積極的推動作用。