螯合劑-紫穗槐聯合修復尾礦土壤的重金屬遷移特征分析*

夏琪 陳娜 郝喆

（遼寧大學環境學院，遼寧沈陽 110036）

1 引言

尾礦是礦業生產作業過程中有用組分含量最少的固體廢棄物，尾礦庫是尾礦露天集中堆置的場所［1］。堆置的尾礦以及尾礦水若沒有得到合適的處理，有害金屬元素通過土壤、水、大氣等環境擴散，同時尾礦土壤中重金屬元素也會通過食物鏈的富集作用被人體吸收，從而對該礦廠及周邊地區的環境乃至周圍人群健康造成影響。近年來隨著國家對生態文明建設的不斷推進，礦山生態修復工作也得到了相關部門的高度重視。

國內外研究學者針對尾礦庫土壤重金屬遷移特征已做了諸多分析。例如，宋鳳敏通過模型試驗利用數值解法計算出重金屬元素在土壤中的遷移速度［1］；湯波分別從距離、高差以及土地利用類型等方面分析陜南金屬尾礦庫重金屬遷移規律［2］；文磊通過對白云金礦土壤重金屬污染狀況分析發現，Cu，Pb，Zn 等重金屬含量在礦區土壤垂直方向上總體呈現先上升后下降的趨勢［3］；周科平等人通過對大腳嶺鋅鉛尾礦庫重金屬分布的研究發現，重金屬元素在尾礦庫中的遷移特征與元素性質、雨水淋溶作用、土壤吸附作用以及地下水徑流作用均有關［4］；張明江等人從地理分布的角度分析尾礦庫土壤重金屬遷移規律，得出結論，S 和As 比土壤中的其他元素具有更強的遷移能力［5］；何勇等人利用數值模擬的方法分析尾礦庫重金屬遷移，發現在地下水的影響下，尾礦池中的重金屬可在5 年內最多遷移45 m［6］。

目前很少有學者通過利用螯合劑與特定植物的聯合修復作用來分析重金屬全量的遷移特征。本文利用歪頭山尾礦庫的土樣栽培紫穗槐，并配置好螯合劑溶液定期澆灌。培養期結束后測定不同深度土層以及紫穗槐根、莖、葉中的Cu，Pb，Zn 重金屬含量，分析在螯合劑與紫穗槐的聯合修復作用下，3 種重金屬元素在尾礦土種的遷移特征及規律，為今后修復尾礦土中重金屬污染工作提供理論依據。

2 材料與方案

2.1 實驗材料

本次螯合劑－紫穗槐聯合修復尾礦土重金屬盆栽實驗主要應用到實驗土壤（分為純尾礦土壤與“尾礦土壤＋農田土壤＋有機肥”2 種類型）、紫穗槐植株、圍樹板（高100 cm，直徑60 cm）、螯合劑等實驗材料。修復實驗在圍樹板中進行，在40～100 cm 深度填充純尾礦土壤，在0～40 cm 深度填充混合土壤類型（混合土壤配比為70%尾礦砂＋30%田土＋5%有機肥）。在植物栽植過程中，采取7 種濃度的螯合劑進行培養：水、3mmol/kgIDS、3mmol/kgEDTA、5 mmol/kg IDS、5 mmol/kg EDTA、3 mmol/kg（IDS＋EDTA）與5 mmol/kg（IDS＋EDTA）。采樣5 個月后進行樣品分析。

本次實驗的土樣均采集于本溪市歪頭山鐵礦小西溝尾礦庫，該尾礦庫屬于省管二等山谷型尾礦庫，設計于1970 年，2 年后正式投產使用。歪頭山鐵礦小西溝尾礦庫現有1.62 km2的占地面積、56 km2的匯水面積以及5.6×105m3的調洪庫容，總設計庫容達1.06×108m3，尾礦庫壩體堆積標高294 m，且相對標高114 m，壩頂總長約為1.6 km。

2.2 樣品采集與處理

2.2.1 尾礦土樣采集與處理

經過2.1 中混合螯合劑溶液與紫穗槐共同修復尾礦土重金屬后，對螯合劑－紫穗槐聯合修復盆栽進行采樣與處理。由上至下的順序，利用土壤土鉆采樣器對7 組圍樹板中的尾礦土分別進行采樣，每組采樣土壤深度與紫穗槐根長一致（根長利用量尺直接測量）。之后將采集好的尾礦土樣進行裝袋密封，并在每個密封袋上注明信息，見圖1。

圖1 圍樹板尾礦土栽植紫穗槐

在處理土樣時，先將采集好的土壤樣品按照分組順序放置在風干盤中自然風干（見圖2），接著去除土樣中的殘渣、落葉、石子、蟲體等雜質，并用木棒將土樣敲碎碾勻。將土樣用50 目（篩孔尺寸0.300 mm）尼龍篩過濾，混勻，最后用瑪瑙研缽將篩好的土樣不停研磨，直至土樣可全部通過100 目（篩孔尺寸0.150 mm）尼龍篩，裝袋備用。

圖2 風干采集尾礦土土樣

2.2.2 紫穗槐樣品采集與處理

盆栽實驗植物采用的是市場購買的株高50 cm左右的紫穗槐幼苗，5 個月培養期結束后，用植物剪對7 組圍樹板中的紫穗槐根、莖、葉分別進行采樣，裝袋密封，并在每個密封袋上注明信息。

在處理紫穗槐根、莖、葉樣品時，先將根、莖、葉3 個部位分開，用蒸餾水將其清洗干凈后，放置烘箱內進行烘干，直到植物樣品質量不變（烘箱調至65 ℃），接著用打碎機將根、莖、葉分別打碎，最后用100 目（篩孔尺寸0.150 mm）尼龍篩過濾，混勻備用。

2.3 樣品檢測方法

2.3.1 尾礦土中重金屬含量測定

用原子吸收光譜法測定尾礦土中重金屬含量，每次測量時用電子天平準確稱取0.500 0 g 待測尾礦土樣，放置于PTFE 坩堝中，利用HF，HCl，HNO3和HClO4徹底消解。之后將火焰原子吸收光譜儀（nov AA350 型）調整好，繪制Cu，Pb，Zn 的標準曲線，依次對尾礦土中3 種重金屬含量進行測量。為了預防溶劑本身吸收對測定結果的影響即消除背景吸收，全程均做空白實驗［7-8］。

2.3.2 紫穗槐根、莖、葉中重金屬含量測定

用干灰化法進行樣品制備，將準確稱好的2.00 g植物樣品置于瓷坩堝中，為了讓樣品炭化，需在通風櫥內用電熱板慢慢加熱直至不冒煙。再將植物樣品放置馬弗爐內進行灰化加熱，將溫度緩慢升至500 ℃后保持不變，繼續灰化8～9 h，灰化結束待植物樣品冷卻后，向其中加入4 mL 5%HNO3溶解灰化物，接著轉移至100 mL 容量瓶用去離子水定容，搖勻待測。與土壤重金屬測定方法一樣，空白組實驗全程同時進行。最后將處理好的植物樣品采用火焰原子吸收光譜儀（nov AA350 型）依次測量計算出紫穗槐根、莖、葉中的Cu，Pb，Zn 的含量。

3 結果與討論

3.1 不同螯合劑對紫穗槐根部土壤重金屬含量的影響

不同螯合劑處理下紫穗槐根部尾礦土壤重金屬檢測結果見圖3。對于重金屬Cu，與對照組（用水澆灌）相比，在螯合劑處理下的另外6 組土壤中重金屬Cu 的含量均有所下降，其中，在5 mmol/kg EDTA 的處理下，土壤中重金屬Cu 的含量最低，含量達到近對照組的4/5。對于重金屬Pb，與對照組（用水澆灌）相比，5 mmol/kg IDS 組與5 mmol/kg EDTA 組中土壤重金屬Pb 含量略有降低，其余4 組土壤重金屬Pb 的含量均略高于對照組，其中，3 mmol/kg EDTA 組、3 mmol/kg（IDS＋EDTA）組與5 mmol/kg（IDS＋EDTA）組中Pb 的含量較高，相比于對照組含量增長近7%。對于重金屬Zn，與對照組（用水澆灌）相比，只有3 mmol/kg IDS 組中Zn 的含量增加，其余5 組中均出現了Zn 的含量低于對照組的現象。

圖3 不同螯合劑處理下紫穗槐根部土壤重金屬的含量

3.2 不同螯合劑對紫穗槐吸收重金屬的影響

3.2.1 不同螯合劑處理下紫穗槐根中重金屬的含量

不同螯合劑處理下紫穗槐根中重金屬檢測結果見圖4。對于重金屬Cu 與Pb，與對照組（用水澆灌）相比，除3 mmol/kg IDS 組重金屬含量下降，其余5組重金屬濃度均高于對照組，其中，在3 mmol/kg EDTA 處理下，以上2 種重金屬含量最高，Cu 的含量達到對照組的2.5 倍以上，Pb 的含量達到對照組的近3.5 倍。對于重金屬Zn，與對照組（用水澆灌）相比，除3 mmol/kg IDS 組與5 mmol/kg（IDS＋EDTA）組含量低于對照組，其他4 組中Zn 的含量均高于對照組，其中，3 mmol/kg EDTA 組仍是Zn 含量最高的組，約為對照組的3.2 倍。通過以上數據分析可知，部分濃度與種類的螯合劑處理會加強紫穗槐根部組織吸收土壤重金屬的能力，EDTA 相比于IDS 促進紫穗槐根部組織吸收重金屬能力效果更顯著，說明其對提高土壤重金屬的生物有效性強化效果更好；這與IDS 本身具有良好的可生物降解性有一定關聯，如部分IDS 進入土壤后，一部分被植物吸收，另一部分被生物降解為CO2和H2O［9］。在2 組螯合劑混合液作用下，紫穗槐根部重金屬含量均低于EDTA 單獨作用時的含量，說明在螯合劑混合液中，IDS對紫穗槐根部組織吸收重金屬起到抑制作用。

圖4 不同螯合劑處理下紫穗槐根中重金屬含量

3.2.2 不同螯合劑處理下紫穗槐莖中重金屬的含量

不同螯合劑處理下紫穗槐莖中重金屬檢測結果見圖5。對于Cu，Pb，Zn 3 種重金屬，與對照組（用水澆灌）相比，在3 mmol/kg IDS 組中，3 種重金屬含量均是最低；在3 mmol/kg EDTA 組中，紫穗槐莖中Cu 與Zn 的含量最高，分別為對照組的9.3 倍以上與7.4 倍；在5 mmol/kg EDTA 組與3 mmol/kg（IDS＋EDTA）組中出現紫穗槐莖中Pb 含量最高的現象。在螯合劑處理下，紫穗槐莖部重金屬積累量普遍明顯增多，相比于IDS 對紫穗槐莖部積累重金屬的影響，EDTA 對3 種重金屬的積累效率更佳，而在一定濃度下，IDS 對紫穗槐莖部積累重金屬起抑制作用。

圖5 不同螯合劑處理下紫穗槐莖中重金屬含量

3.2.3 不同螯合劑處理下紫穗槐葉中重金屬的含量

不同螯合劑處理下紫穗槐葉中重金屬檢測結果見圖6。對于Cu，Pb，Zn 3 種重金屬，與對照組（用水澆灌）相比，在3 mmol/kg IDS 組中，3 種重金屬含量均有所降低；其余5 組重金屬含量普遍有大幅度增加。其中，在3 mmol/kg EDTA 組中紫穗槐葉中Cu 和Pb 含量最高，分別為對照組的近3.3 倍與近4.8 倍；在5 mmol/kg EDTA 組中，Zn 含量達到最高，為對照組的近3 倍。與螯合劑對紫穗槐根部和莖部積累重金屬的影響相似，在特定濃度下，IDS 依舊對紫穗槐葉中重金屬的積累起抑制作用，在EDTA 的作用下，3 種重金屬在紫穗槐葉中的積累量均有增加。

圖6 不同螯合劑處理下紫穗槐葉中重金屬含量

3.3 不同螯合劑對尾礦土－紫穗槐系統中重金屬遷移的影響分析

針對對照組（用水澆灌），紫穗槐根部土壤中3種重金屬含量大小排序為Pb＞Zn＞Cu，同時紫穗槐根、莖、葉中3 種重金屬含量大小排序也為Pb＞Zn＞Cu，且3 種重金屬在紫穗槐不同器官中含量分布大小為根＞莖＞葉，說明紫穗槐對尾礦土重金屬積累量與根部尾礦土重金屬含量呈正相關。在螯合劑處理下，只有3 mmol/kg EDTA 紫穗槐莖部實驗組不符合規律，其余在不同濃度不同種類螯合劑作用下，紫穗槐根、莖、葉3 種器官中重金屬含量大小仍為Pb＞Zn＞Cu，說明在螯合劑處理的多數情況下，3 種重金屬在紫穗槐的不同器官中積累量與不加螯合劑處理下的情況一致。在3 mmol/kg IDS 處理下，紫穗槐葉中Pb和Zn 含量均高于莖中含量；在5 mmol/kg IDS 處理下，紫穗槐葉中Cu 和Pb 含量均高于莖中含量；在3 mmol/kg EDTA 處理下，紫穗槐根部Pb 含量最高，莖部Cu 和Zn 含量最高；在5 mmol/kg EDTA 處理下，紫穗槐葉中Cu 和Zn 含量均高于莖中含量；在3 mmol/kg（IDS＋EDTA）處理下，紫穗槐莖中Cu 和Zn含量均高于根中含量；在5 mmol/kg（IDS＋EDTA）處理下，紫穗槐葉中3 種重金屬含量均高于莖中含量。說明在螯合劑作用下，紫穗槐根、莖、葉中3 種重金屬含量變化特征不明顯，螯合劑改變了3 種重金屬在紫穗槐中的遷移積累規律。

4 結論

通過開展螯合劑－紫穗槐聯合修復尾礦土重金屬盆栽實驗，分析紫穗槐根、莖、葉及土壤中的3 種重金屬含量，得出以下結論：

（1）不同種類與濃度螯合劑處理的紫穗槐吸收尾礦土中Cu，Pb，Zn 的能力有明顯差異。紫穗槐根部Cu，Pb，Zn 3 種重金屬含量明顯高于根部土壤，說明紫穗槐對尾礦土中Cu，Pb，Zn 的吸附作用明顯。加入螯合劑處理后，紫穗槐根部土壤Cu，Pb，Zn 含量與對照組相比變化不大，而紫穗槐根部Cu，Pb，Zn含量明顯高于對照組，說明螯合劑使紫穗槐根部吸附周圍尾礦土Cu，Pb，Zn 重金屬能力增強，且螯合劑EDTA 對其作用效果比螯合劑IDS 作用效果更加明顯。

（2）在用水澆灌紫穗槐時與螯合劑作用下，紫穗槐對尾礦土重金屬積累量與根部尾礦土重金屬含量總體上呈正相關。紫穗槐根部土壤中與其根、莖、葉3 種器官中的重金屬含量分布大小均為Pb＞Zn＞Cu。

（3）在不同種類與濃度螯合劑的處理下，Cu，Pb，Zn 3 種重金屬元素在紫穗槐不同器官中的積累量有明顯差異。不添加螯合劑時，Cu，Pb，Zn 3 種重金屬在紫穗槐不同器官中的積累量大小為根＞莖＞葉；添加螯合劑處理后，在3 mmol/kg EDTA 作用下，紫穗槐莖部中Cu 和Zn 的含量最高，Pb 的最大積累量在紫穗槐根部，說明在螯合劑作用下，紫穗槐根、莖、葉中3 種重金屬積累規律發生改變，螯合劑改變了Cu，Pb，Zn 3 種重金屬在紫穗槐中的遷移積累規律。