Si含量對Al-Zn-Ga-Si合金組織及電化學性能的影響

許 實

（青島雙瑞海洋環境工程股份有限公司，山東 青島 266101）

0 引言

鋁合金是陰極保護中重要的犧牲陽極，由于成本低廉、性能優異而廣泛應用于海洋環境中金屬材料的腐蝕防護。目前，應用于海水環境中鋼結構保護的犧牲陽極材料已經比較成熟，但針對特種鋼材如高強鋼陰極保護的相關研究較少。研究表明，高強鋼的最佳保護電位范圍不宜超過-850mV（vs.SCE），一旦低于該數值，高強鋼的氫脆敏感性將會增加，給高強鋼的安全服役帶來潛在危險，而傳統的Al-Zn-In犧牲陽極的工作電位均負于-1.05V（vs.SCE），不適用于高強鋼的陰極保護[1,2]。

為解決上述問題，國外最早以Ga為合金元素開發了二元合金犧牲陽極，并提出用于保護高強鋼的低驅動電位陽極的工作電位應為-800mV～-850mV，使得被保護結構既可以得到有效保護，又不會增加其氫脆的敏感性[3]。Ga在較低電位范圍內，其含量變化引起陽極電位的變化較小，陽極電位更容易控制，但電容量較低[4]。李凱等人的研究了在Al-Ga陽極中添加Zn元素改善陽極性能[5]。Zn與Ga聯用可以有效降低純鋁表面鈍化膜的穩定性，但Ga含量較高時，在Al中可能產生局部偏析使電流效率降低，因此需要考慮添加其他元素[6]。

鋁中加入Si元素有助于減少陽極的自腐蝕，改善合金的性能，但對于不同合金體系Si含量的最佳添加量也有很大的不同。本文在Al-Zn-Ga合金的基礎上，通過加入不同含量的Si元素，從而研究了Si含量對Al-Zn-Ga合金組織和電化學性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 Al-Zn-Ga-Si犧牲陽極的熔煉

熔煉的3種鋁合金陽極配方如表1所示。陽極采用鐵含量為0.03%的鋁錠，每個陽極配方按煉制2kg準備所需原料。使用上海實研電爐廠生產的坩堝式電阻絲爐，設定為750℃，先加入鋁錠，加熱至完全熔化，用熱電偶測定鋁液溫度，加入鋅錠、鎵錠，同時預熱模具，用木棒攪拌1分鐘使鋁液均勻，將鋁液傾倒入鑄鐵模具中，澆鑄成棒狀，淬火冷卻。在鑄錠合適的位置取樣，加工成實驗樣品。

1.2 電化學性能測試

電化學性能實驗參照GB/T 17848-19進行。采用尺寸為φ16mm×48mm的圓柱試樣，試樣暴露面積為14cm2，環境溫度約為15℃，電流密度0.1mA/m2，介質為青島海域天然海水，參比電極為飽和甘汞電極，每12h測試一次陽極工作電位[7]。實驗時間240h，實驗結束后，出去試樣表面的封裝物，并用濃硝酸浸泡除去腐蝕產物，用去離子水清洗干凈后烘干稱重，觀察陽極溶解形貌，并計算陽極電容量。

1.3 顯微組織分析

通過萊卡DMI5000型金相顯微鏡觀察合金的微觀組織。采用φ11.3×15mm的圓柱試樣，工作面用砂紙逐級打磨，蒸餾水清洗，干燥后采用25%vol的硝酸，在70℃下熱蝕40s，之后用蒸餾水沖洗干凈，烘干待用。

2 實驗結果與分析

2.1 陽極的電化學性能

表2為不同Si含量Al-Zn-Ga犧牲陽極的電化學性能，數據顯示，隨著陽極中Si含量的增加，陽極的工作電位不斷正移。所有陽極的工作電位在-750mV～-820mV之間基本滿足低驅動電位鋁陽極的電位要求。陽極電容量隨著Si含量的增加，先升高后降低，硅含量為0.1%時電容量最高，當Si含量超過0.1%時，陽極電容量呈下降趨勢。

表2 Al-Zn-Ga-Si陽極電化學性能

3種犧牲陽極的在天然海水中的電位穩定性測試結果如圖1所示。由圖1可知，與陰極E690鋼偶連后，配方1、2陽極的電位經過240h的測定，其變化甚微，而配方3陽極的電位出現了明顯的正移趨勢，究其原因是Si含量的增加減少了電偶腐蝕，使陽極表面出現了鈍化現象。

2.2 陽極的溶解形貌

溶解形貌是陽極重要的性能指標，在工程應用中，非均勻溶解可導致陽極露出鐵芯而提前失效。圖3為配方1、2、3號犧牲陽極的宏觀溶解形貌。由圖1中可以看出：配方1、2號陽極的腐蝕產物脫落比較干凈，而配方3號陽極試樣出現了結殼現象，清除腐蝕產物后發現，配方1、3陽極的溶解形貌為較均勻坑蝕溶解，腐蝕坑深，往縱深發展，隨使用過程延長可能會引起陽極穿孔，造成陽極失效，縮短陽極的使用壽命。實驗結束后觀察燒杯底部，可以明顯觀測到未溶解陽極的碎屑，這說明陽極溶解并不均勻，存在直接脫落的現象。相對而言配方2號犧牲陽極的溶解情況較好，腐蝕坑遍布整個暴露面且較淺，溶解比較均勻。

2.3 陽極的微觀組織

Si在Al中的溶解度很低，由Al-Si二元相圖可以看出，在共晶溫度577℃時，Si在鋁中的最大溶解度為1.65%，且溶解度隨溫度的降低而減小。當Si含量低于1.65%時，Si在鋁中形成固溶體α相，而大于1.65%時形成α相+共晶相（Si+α）[8]。本文中的所有陽極中的Si含量均低于1%，Si以富Al的α相的形式存在。圖為1～3號試樣的金相照片，圖1～3中黑色部分為Al的偏析相。從圖中可以看出Al-Zn-Ga陽極基體表面存在著大量的偏析相，偏析相呈大小不一的顆粒狀。隨著Si含量的增加，試樣表面出現了大量的晶內偏析和晶界偏析，但偏析相的尺寸相對減小。這說明，隨著硅含量的增加，Al形核越來越容易，晶粒不斷細化，在Si含量達到0.8%后出現大量細小的等軸晶粒，偏析相更加密集。綜上所述，結合陽極的溶解形貌可以得到以下結論由于Si元素促進了Al凝固過程中形核產生了大量的偏析相，細化了陽極的晶粒組織，使Al-Zn-Ga陽極的溶解更加均勻，但隨著Si含量的增加大量富集于晶界及晶內造成合金組織的不均勻性，直接造成其腐蝕的不均勻，降低了Al-Zn-Ga犧牲陽極的電容量。

3 結語

（1）Al-Zn-Ga-Si犧牲陽極的工作電位隨著Si含量的增加而不斷正移，最終穩定在-0.805～-0.722V.SCE之間，電容量隨著Si含量的增加先增大后減小，Si含量較大時，陽極可能出現結殼現象。其中Al-0.25Zn-0.1Ga-0.1Si陽極性能最好，電位在-800～-750mv之間，平均電容量達到2429Ah/kg，表面腐蝕形貌較為均勻，腐蝕產物易脫落；

（2）Al-Zn-Ga-Si犧牲陽極主要由Al基體、偏析相α組成，隨著Si含量的增加，試樣表面出現了大量的晶內偏析和晶界偏析。隨著硅含量的增加晶粒不斷細化，在Si含量達到0.8%后出現大量細小的等軸晶粒。