流動(dòng)分析法檢測(cè)水中CODcr的實(shí)驗(yàn)條件探究

孫婧妍

（遼寧省沈陽(yáng)水文局，遼寧沈陽(yáng)110003）

1 概述

水中化學(xué)需氧量( CODcr) 的含量是檢測(cè)其有機(jī)污染程度的重要指標(biāo)。化學(xué)需氧量( CODcr)，是指在強(qiáng)硫酸存在的條件下，使用重鉻酸鉀對(duì)水中有機(jī)物進(jìn)行氧化所消耗氧的含量[1]。目前廣泛使用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法在樣品分析前處理過(guò)程操作復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)，可測(cè)定濃度范圍小，不適用于大批量不確定濃度水樣的檢測(cè)。而連續(xù)流動(dòng)注射分析法則將復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)模塊化設(shè)計(jì)，從而能夠自動(dòng)準(zhǔn)確，高效率地進(jìn)行批量樣品測(cè)定[2]。此外，流動(dòng)分析法曲線范圍較廣，很好地解決了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)法中高低濃度需要改變?cè)噭舛葯z測(cè)的問(wèn)題，更適用于濃度跨度較大的實(shí)際水樣測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)原理

連續(xù)流動(dòng)法的實(shí)驗(yàn)原理，是在硫酸銀作為催化劑存在的條件下，在150 ℃高溫消解的環(huán)境中，使樣品在酸性環(huán)境下和重鉻酸鉀進(jìn)行氧化反應(yīng)，該反應(yīng)為反化學(xué)反應(yīng)，即在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)液顏色逐漸褪去，最后進(jìn)行比色檢測(cè)（420 nm 波長(zhǎng)的光線）。在該反應(yīng)過(guò)程中，以硫酸汞作為水樣中氯離子的掩蔽劑。

基本實(shí)驗(yàn)原理：在強(qiáng)酸條件下，一部分重鉻酸鉀中的六價(jià)鉻（Cr6+）被還原成三價(jià)鉻（Cr3+），水樣中六價(jià)鉻（Cr6+）的吸光度減小值、三價(jià)鉻（Cr3 +）的吸光度、總吸光度減少值與COD 含量值均成正比，通過(guò)一定計(jì)算，最后可以得出化學(xué)需氧量的含量[3]。

與其他方法相比，連續(xù)流動(dòng)分析法不同的是，它將試劑和樣品混合時(shí)采用空氣泡間隔液體的方式，這樣就避免了試樣在流動(dòng)過(guò)程中，樣品在管道內(nèi)側(cè)逐漸擴(kuò)散和重疊[4]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

首先將鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至1 000 mg/L，即吸取10 ml 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 ml 容量瓶中，并用新制純水稀釋至標(biāo)線。分別吸取1.00，2.00，4.00，8.00，12.00，16.00，20.00 ml至100 ml 容量瓶中，用新制純水稀釋至標(biāo)線，搖晃混勻。此時(shí)可以得到濃度分別為10，20，40，80，120，160，200 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)。 以濃度為橫坐標(biāo)，峰高為縱坐標(biāo)，檢測(cè)并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)濃度系列及標(biāo)準(zhǔn)曲線

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，該方法在0～200 mg/L濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)為1.000 0，滿足0.999 0 以上的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，線性較好，且符合截距檢驗(yàn)。同時(shí),工作曲線有8 個(gè)濃度點(diǎn)，從而能夠確保樣品在濃度范圍內(nèi)各區(qū)間測(cè)量的準(zhǔn)確性，有效避免因樣品濃度跨度過(guò)大導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線隨之改變的困擾，證明該方法更適合批量檢測(cè)未知濃度水樣。

3.2 檢出限

方法的檢出限（MDL）指的是該方法能夠檢測(cè)出的樣品最小濃度，在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制中十分重要。根據(jù)環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則規(guī)定，對(duì)于空白實(shí)驗(yàn)中檢出目標(biāo)物質(zhì)，應(yīng)完全按照樣品分析的完整步驟，空白實(shí)驗(yàn)重復(fù)n(n≥7)次，得出測(cè)定結(jié)果后，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下式計(jì)算方法檢出限[5]：

本文根據(jù)樣品分析方法的測(cè)定步驟，重復(fù)測(cè)定10 次空白樣品，通過(guò)查表可知t（9，0.99）=2.821，計(jì)算出檢出限，具體數(shù)值見(jiàn)表1。

表1 檢出限測(cè)定數(shù)據(jù)

通過(guò)表1計(jì)算可知，連續(xù)10次測(cè)定空白后，得出該方法標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.202 04，檢出限為0.460 8 mg/L，檢測(cè)下限為1.843 4 mg/L，而國(guó)標(biāo)化學(xué)法中給出的檢出限為4 mg/L，檢測(cè)下限為10 mg/L，表明連續(xù)流動(dòng)注射方法比國(guó)標(biāo)化學(xué)法檢出限和檢測(cè)下限更低，而靈敏度更高。

3.3 儀器檢測(cè)上限討論

在不同濃度重鉻酸鉀存在的條件下，提高樣品濃度至1 000 mg/L，從而確定AA3 連續(xù)流動(dòng)分析儀的檢測(cè)上限。

分別吸取鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00，3.00，4.00，5.00，6.00，7.00，8.00，9.00，10.00 ml 至 100 ml容量瓶中，用新制純水稀釋至標(biāo)線，搖晃混勻。此時(shí)可以得到濃度分別為 100，300，400，500，600，700，800，900，1 000 mg / L 的樣品。 以濃度為橫坐標(biāo)，峰高為縱坐標(biāo)，檢測(cè)并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

在正常濃度的重鉻酸鉀存在條件與將正常濃度翻倍后的重鉻酸鉀存在條件下檢測(cè)上述樣品，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同濃度重鉻酸鉀條件下樣品測(cè)定范圍

由圖2 可以看出，在正常濃度重鉻酸鉀存在的條件下，該儀器能夠檢測(cè)到的樣品最高濃度為400 mg/L，樣品濃度在0~400 mg/L 范圍內(nèi)，峰高迅速增大并呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，而在400 mg/L 以上則呈現(xiàn)出平臺(tái)趨勢(shì)。而2 倍濃度重鉻酸鉀存在的條件下，檢測(cè)到樣品最高濃度能夠達(dá)到800 mg/L，樣品濃度在800 mg/L 以上則呈現(xiàn)出平臺(tái)趨勢(shì)，說(shuō)明該儀器適用的正常濃度重鉻酸鉀氧化能力只能達(dá)到400 mg/L。

同時(shí)，由圖2 可知，2 倍濃度重鉻酸鉀存在的條件下，低濃度時(shí)樣品線性不是很好，樣品濃度在300~800 mg/L 時(shí)線性尚可，但整體峰高均不如正常濃度重鉻酸鉀存在條件，由此可知該濃度不適宜AA3 連續(xù)流動(dòng)分析儀實(shí)驗(yàn)使用。此外，鑒于日常地表水、地下水中CODcr 的含量一般不超過(guò)200 mg/L，故日常實(shí)驗(yàn)時(shí)選取曲線上限為200 mg/L。

3.4 氯離子對(duì)樣品濃度的影響

配置濃度為20 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，分別加入 50，100，150，200，250，300，400，500，800，1 000，2 000，3 000 mg/L 的氯離子，平行測(cè)定5 次該樣品濃度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 氯離子濃度改變對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果影響表 mg/L

以氯離子濃度為橫坐標(biāo)，CODcr 濃度平均值為縱坐標(biāo)繪制曲線，見(jiàn)圖3。 由圖3 可以看出，氯離子濃度在300 mg/L 以內(nèi)對(duì)CODcr 濃度的影響基本可以忽略不計(jì)，這主要是因?yàn)榱蛩峁诒蝿┐嬖冢c氯離子形成了絡(luò)合物，從而降低氯離子對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的影響。而當(dāng)氯離子濃度增加至400 mg/L 以上時(shí)，可以明顯看到其濃度增大對(duì)CODcr濃度的影響。隨著氯離子濃度增加，原本濃度為20 mg/L 的樣品濃度明顯偏離實(shí)際值，當(dāng)氯離子濃度達(dá)到3 000 mg/L 時(shí)，樣品濃度達(dá)到147.9 mg/L，相當(dāng)于實(shí)際濃度的8 倍。這說(shuō)明氯離子對(duì)CODcr濃度的影響十分顯著，當(dāng)硫酸汞掩蔽劑的濃度不足以掩蔽氯離子濃度時(shí)，會(huì)對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)造成很大影響，故當(dāng)實(shí)際水樣氯離子濃度過(guò)大時(shí)，需稀釋后再進(jìn)行檢測(cè)。

圖3 氯離子濃度對(duì)CODcr 濃度影響曲線

4 結(jié)論

上文使用AA3 型連續(xù)流動(dòng)分析儀COD 模塊，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品中的化學(xué)需氧量CODcr，并對(duì)其相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了探究，結(jié)果表明：該儀器的曲線線性范圍在0～200 mg/L時(shí)，線性相關(guān)系數(shù)為1.000 0，平行測(cè)定空白樣品后可以計(jì)算出其檢出限為0.460 8 mg/L，檢測(cè)下限為1.843 4 mg/L，遠(yuǎn)低于化學(xué)法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)給出的測(cè)定值，同時(shí)其曲線范圍更大，說(shuō)明該方法實(shí)用性更強(qiáng)。同時(shí)，在不同濃度重鉻酸鉀存在的條件下增加樣品濃度，從而確定AA3 連續(xù)流動(dòng)分析儀的檢測(cè)上限能夠達(dá)到800 mg/L。此外，還對(duì)不同濃度氯離子存在對(duì)樣品結(jié)果的影響進(jìn)行了探究，確定在儀器常用的實(shí)驗(yàn)條件下，氯離子濃度在300 mg/L 以內(nèi)對(duì)CODcr 濃度的影響基本可以忽略不計(jì)，再增加則會(huì)影響樣品測(cè)定結(jié)果。