丁二酸酐裝置二段加氫反應器優化改造

楊青青，趙振宇

丁二酸酐裝置二段加氫反應器優化改造

楊青青，趙振宇

（河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司， 河南 鶴壁 458000）

針對順酐連續加氫制丁二酸酐工藝生產過程中順酐轉化率低等問題，結合裝置設計參數和生產裝置的實際情況，將未投運的二段加氫反應器利用，通過對反應器的一系列優化改造，提升了順酐的轉化率，大大降低了丁二酸酐生產裝置的順酐的消耗，取得了顯著的經濟效益。

順酐；丁二酸酐；反應器；加氫

丁二酸酐又名琥珀酸酐，白色斜方晶系結晶體。熔點119.66 ℃，不溶于水、乙醚，溶于氯仿、乙醇和四氯化碳。在水中緩緩分解，在熱水中迅速分解。應用比較廣泛，醫藥工業用于制造鎮痛劑、利尿藥、止痛藥、解熱藥及消炎、避孕、抗癌等藥物。染料工業上經水解可用作合成染料的原料。合成樹脂工業用于制造醇酸樹脂、離子交換樹脂。塑料工業用于制造玻璃纖維增強塑料。農藥工業用于創造植物生長調節劑等。有機工業用作合成有機化合物的中間體。

順酐，又稱順丁烯二酸酐，馬來酸酐，2,5-呋喃二酮等。丁二酸酐生產過程中的原料，斜方晶系無色針狀或片狀晶體。有強烈刺激氣味，溶于乙醇、乙醚和丙酮，難溶于石油醚和四氯化碳。與熱水作用而成馬來酸。主要用于生產不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、農藥馬拉硫磷、高效低毒農藥4049、長效碘胺的原料。也是涂料、馬來松香、聚馬來酐、順酐-苯乙烯共聚物的共聚單體，也是生產油墨助劑、造紙助劑、增塑劑、酒石酸、富馬酸、四氫呋喃等的有機化工原料。

目前，國內具有工業化運行業績的丁二酸酐工藝技術主要有丁二酸脫水法、石蠟氧化法、生物發酵法和順酐加氫法，順酐加氫法使用較為廣泛，分為連續加氫法和間斷加氫法，該工藝為連續加氫制丁二酸酐工藝，該項目的研制成功將緩解國內外工業級丁二酸酐緊缺現狀，激活新型煤化工產業鏈，實現焦油化工產業鏈升級與轉型，提高煤炭的綜合利用價值。本文涉及的反應器為順丁烯二酸酐直接在催化劑作用下加氫的工藝設備，國內首套連續加氫制丁二酸酐工藝，連續加氫的優點在于工藝操作簡單、安全系數高，產品質量穩定等優點。文中將整個生產流程稱為丁二酸酐裝置。丁二酸酐裝置分為四個單元分別為配料單元、順酐加氫單元、精餾單元、成品切片包裝單元。其中順酐加氫單元主要有兩個加氫反應，一段加氫反應器和二段加氫反應器。

一段反應器為主反應器，反應器運行壓力為5 MPa, 從底部進順酐和氫氣，在氫氣分布器和進料混合器的作用下，順酐和氫氣充分接觸進行反應，在催化劑的作用下生成丁二酸酐，粗丁二酸酐溶液從反應器頂部采出，送往二段加氫反應器。此反應的過程順酐轉化率為98%～99%，未轉化的順酐進入二段加氫反應器進行繼續加氫反應。

二段加氫反應為次反應器主要作用是將一段加氫過程中未轉化的順酐，通過繼續加氫反應在催化劑的作用下轉化為丁二酸酐，提高順酐的轉化率，增加丁二酸酐的收率。二段加氫反應器為滴流床反應器，反應器進料與一段加氫反應器進料相反，二段加氫反應器是通過頂部進氫氣，頂部進料，通過進料分布器將進料與氫氣充分接觸反應，在催化劑作用下轉化為粗丁二酸酐（粗丁二酸酐主要由順酐、γ-丁內酯、丁二酸酐、加氫過程中產生的輕重組分組成）。由于組分構成的都是熔點較高的物質，二段加氫反應器在實際運行過程中未能正常投用，反應器設計缺陷，造成運行過程中壓差大，反應器液相進料分布器結晶堵塞，致使反應液無法正常采出，致使二段加氫反應器停運。

1 成果實施前基本情況

反應器前期運行壓力4 MPa，γ-丁內酯聯運時反應器正常進料為2.6 m3·h-1, 反應器床層溫度為75 ℃，反應器頂部壓力4 MPa，底部壓力4 MPa，無壓差。系統進順酐以后有丁二酸酐生成，隨著丁二酸酐濃度增加二段反應器進料量逐步減少，最終致使無法進料。開大進料閥門后反應器頂部壓力一直增加，最高增長至8 MPa，反應器床層壓差4 MPa，最終因壓差大無法進料反應器被迫檢修。檢修過程中拆除反應器上封頭發現，反應器分布器有大量丁二酸酐結晶體聚集，初步判斷由于丁二酸酐在反應器頂部結晶堵塞床層，無法進料，在疏通后進行投用。前期通過熱氮氣試運行床層無壓差無堵塞，通過熱氮氣將床層溫度升至90 ℃，防止投料過程中因床層溫度低，丁二酸酐凝固堵塞床層，避免出現上次現象。前期投料過程中剛反應器最大進料能達到4 m3·h-1，經處理過后效果明顯。但是隨著裝置的運行，反應器進料量逐步在減少，隨之提高反應器溫度至100 ℃，但最終因為壓差高無法進料被迫停運。

2 成果實施要解決的問題和要達到的效果目標

不同濃度下粗丁二酸酐溶液的結晶點，主要指丁二酸酐濃度（粗丁二酸酐溶液是指γ-丁內酯和丁二酸酐混合液）。反應器分布器結構是否存在問題，是否因過液不暢，造成此處積液過多，丁二酸酐堵塞液相分布器。反應器頂部全部聚集丁二酸酐，有少量γ-丁內酯。通過分析該結晶體丁二酸酐和γ-丁內酯濃度。丁二酸酐和γ-丁內酯混合液同時進入反應器，頂部為何聚集高濃度的丁二酸酐，催化劑裝填是否存在問題。

3 成果實施具體方案或措施

通過配比不同濃度的丁二酸酐和γ-丁內酯混合溶液，通過控制溫度測出不同濃度下丁二酸酐混合液的結晶點。丁二酸酐和γ-丁內酯混合液溶液丁二酸酐的濃度為1%～25%。根據床層溫度控制進料濃度，防止因溫度低濃度高，造成物料結晶堵塞。

對反應器分布器液相分布器結構進行水壓試驗，通過計算模擬出每小時出料量，對分布器分布孔進行改造，并提高反應器運行壓力。原因為液相分布器孔眼太小出料量少，物料在內部停留時間長造成物料從液相分布器頂部溢出形成結晶物體，現分廠決定對液相分布器孔眼擴大由Φ6擴大Φ8至加大出料量，減少在分布器內停留時間，避免在分布器內堵塞。

對催化劑床層進行檢查，改變催化劑裝填方式。將舊催化劑卸出進行篩選重新裝填，原催化劑高度為1 070 mm, 催化劑下部瓷球高度為300 mm, 上部瓷球高度為300 mm，瓷球規格為Φ6和Φ8。現增加上部瓷球裝填量至500 mm，并增加Φ20瓷球，催化劑床層高度為870 mm。增加上部瓷球高度和規格，減少物料在上部停留時間。

調整反應器壓力，反應器壓力由4 MPa提至7 MPa。分布器孔眼一樣，壓力越高，流速越快，在分布器內部停留時間越短。同時二段反應器7 MPa壓力高于一段反應器5 MPa壓力，未反應完的氫氣可以通過氫氣放空管線回收至循環氫壓縮機入口，通過循環壓縮機進入一段加氫反應器，避免原始氫氣直接進入火炬系統燃燒浪費，提高了氫氣的利用率。

4 二段反應器優化改造圖紙

二段反應器優化改造圖見圖1、圖2。

圖1 液相分布器孔眼改造圖

圖2 瓷球加裝位置示意圖

5 成果創新點

通過物料濃度數據分析，形成數據表避免溫度低造成催化劑床層和分布器堵塞，為生產穩定奠定了數據支撐。

通過提高反應器壓力和擴大分布器孔眼，增大物料流速，避免了因物料分布器分布不及從反應器頂部溢流，使分布器浸泡在反應液中丁二酸酐堵塞分布器。反應壓力的提升，二段加氫過程中未反應完的氫氣通過壓力差能直接送往循環氫壓縮機入口緩沖罐，通過循環壓縮機加壓送往一段加氫反應器，該氫氣的回收利用，能通過加大氫氣進料量來穩定反應過程中順酐的轉化率，同時多余的氫氣又能進行回收，即提升了產品的質量又增加了氫氣利用率，大幅度降低了生產成本。

改變催化劑裝填方式，通過增加瓷球的高度，增大上層瓷球床層間隙，即使因進料量大物料分布器分布不及，反應液在上層停留時間縮短，能迅速溢流，避免在此處積液物料結晶造成反應器堵塞，同時的瓷球量增大減少了催化劑的受力，避免了催化劑受力大，致使催化劑損壞，造成床層壓差大，減少催化劑使用壽命。

6 成果實施后運行及效益情況

通過對二段加氫反應器分布器的改造和對催化劑的裝填方式進行優化，該反應器能穩定運行，反應器運行過程中無堵塞現象，同時催化劑床層在運行過程中無壓差顯示，催化劑的減少未能影響反應器的順酐，順酐濃度最大為2%，反應器出口順酐濃度在0.01%，順酐轉化率100%。二段加氫反應器未反應完的氫氣通過放空管線回收至循環氫壓縮機入口，在保證反應器尾氣氫氣含量在99%以上，每小時回收氫氣量約5 Nm3·h-1。

丁二酸酐日產9.5 t，每天使用順酐10 t，每噸可回收順酐2%，順酐平均價格為7500元·t-1, 每天順酐可增加收益1 500元。每小時回收氫氣5 Nm3，合成氣價格為0.74 元·Nm-3,每天可增加收益185元，每天共計增加收益1 685元，丁二酸酐每噸生產成本可降低177.36元。按照設計產能年產2 545 t計算，年可減虧45.13萬元。

7 結語

此次改造解決了二段反應器因壓差高導致運行周期短的問題，裝置運行穩定，產品質量無異常。提升壓力后又進行了氫氣的回收，達到了此次改造目的，增加了經濟效益。

［1］劉世湘. 石油化工產品的分類與特性. 見: 高維民編. 石油化工安全衛生監督指南［M］. 北京: 中國勞動出版社, 1991: 280-285.

［2］張頌紅，祝鈴. 組合分離技術的研究及其在化工裝置節能降耗中的應用[C].中國化工學會2009年年會暨第三屆全國石油和化工行業節能節水減排技術論壇, 2009.

［3］牛國興.丁二酸酐的生產及應用［J］.遼寧化工, 1994 (6): 30-31.

［4］李南生，李洪升，丁德義．淺埋集輸油管線擬穩態溫度場及熱工計算[J]. 冰川凍土，1997，19 (1)：66-72．

［5］劉春海.化工工藝中常見的節能降耗技術措施探討[J].企業導報,2013,04(02)：225.

［6］祝運.化學工程工藝中的綠色化工技術要點分析[J].化工設計通訊,2017,43(12):118.

［7］ 魏振剛. DMTO裝置生產工藝過程的危險及因素分析[J]. 化工設計通訊，2017，43（12）：94.

［8］張學鋒. 順酐液相加氫制備丁二酸酐［J］.應用化工，2008（10）:1252-1253.

［9］崔小明.丁二酸酐的開發應用及開發前景［J］.化工生產與技術，1999，6（3）:45.

［10］化學工業部科技情報所. 化學產品手冊-有機化工原料上冊［M］.北京: 化工工業出版社，1988: 211-213.

［11］王紀康，王桂林，嚴巍. 順丁烯二酸酐催化加氫制備丁二酸酐的研究［J］，浙江化工, 1988，9（3）：18-20.

［12］梁旭,蔣元力,魏靈朝.丁二酸酐生產技術及其研究進展[J].化工進展，2014(S1)：40.

［13］劉蒲,劉曄,殷元騏.順丁烯二酸酐均相加氫制琥珀酸酐和γ-丁內酯[J].催化學報，1999 (01)：12-13.

［14］劉蒲,高潤雄,劉省明,等.順酐均相催化加氫衍生物的研究Ⅰ.制琥珀酸酐的反應條件優化選擇[J].分子催化，1997 (02):149-152.

［15］馬興全.順丁烯二酸酐一步催化加氫制備丁二酸酐的新工藝[J].陜西化工, 1984(01):1-5.

Optimal Modification of Second-stage Hydrogenation Reactor in Succinic Anhydride Plant

,

（Henan Energy and Chemical Industry Group Hebi Coal Chemical Industry Co., Ltd., Hebi Henan 458008, China）

In view of the low conversion rate of maleic anhydride in the production process of succinic anhydride by continuous hydrogenation of maleic anhydride, combined with the design parameters of the plant and the actual situation of the production plant, the two-stage hydrogenation reactor which was not put into operation was utilized. Through a series of optimization and transformation of the reactor, the conversion rate of maleic anhydride was improved, the consumption of maleic anhydride in succinic anhydride production plant was greatly reduced, and remarkable economic benefits were achieved.

Maleic anhydride; Butanedioic anhydride; Reactor; Hydrogenation

2021-04-02

楊青青（1989-），女，助理工程師，河南省鶴壁市人，2013畢業于徐州礦業大學化學工程與工藝專業，從事化工生產技術工作。

趙振宇（1990-），男，助理工程師，從事化工設備維護工作。

TQ031.4

B

1004-0935（2021）06-0817-04