桂西南早-中三疊世東平-足榮大型錳礦床地球化學、年代學及成因研究*

趙立群 趙品忠 于曉飛 周尚國 吳華英 張敏 莫凌超 陳廣義

1. 中國冶金地質總局礦產資源研究院，北京 100131 2. 中國冶金地質礦物綜合利用研發中心，北京 100131 3. 中國冶金地質總局廣西地質勘查院，南寧 5300224. 中國地質調查局發展研究中心，北京 100037 5. 自然資源部礦產勘查技術指導中心，北京 100120 6. 中國冶金地質總局一局，燕郊 0652017. 中國冶金地質總局中南地質調查院，武漢 430081

華南地區在元古代至新生代發生了大規模的成礦作用，是世界上最重要的多金屬成礦省之一(Zhaoetal., 2018a, 2021)。受同生斷裂控制的地塹式盆地或裂谷盆地是沉積型碳酸錳礦床發育的絕佳位置(付勇等, 2014; 趙立群等, 2016; 周琦等, 2017; 劉志臣等, 2019)。右江盆地晚泥盆世裂谷拉張作用達到頂峰，至早三疊世，右江盆地仍然顯示“臺-盆-丘-槽”的沉積格局，下三疊統北泗組，中三疊統百逢組、法郎組中發現了規模巨大的錳礦(杜秋定和伊海生, 2009; 李社宏等, 2015; 朱建德等, 2016)。廣西東平-足榮大型錳礦賦存于早三疊統晚期一套臺盆相沉積的含錳硅質泥灰巖中，被稱為“東平式”錳礦(陰江寧等, 2014;叢源等, 2018)。含錳巖系層位穩定，出露廣泛，地表氧化錳礦石雖品位不高，但易采選，前人將“東平式”錳礦劃分為次生氧化錳帽型礦床(劉騰飛, 1996; 祝壽泉, 1998, 2001)。隨著找礦突破戰略行動持續推進及低品位錳礦綜合利用水平提高，近年來在廣西東平-足榮大型錳礦深部原生碳酸錳勘查中取得重大成果，扶晚、天等錳礦新增資源儲量1.5億噸(陰江寧和肖克炎, 2014；陜亮等, 2016)，預測深部尚有2.5億噸錳礦資源遠景(陳建平等, 2018)。

目前針對桂西南地區三疊系含錳巖系的研究較少，主要圍繞著東平地區錳礦地質特征、賦礦層位、錳質來源及有機質組分進行探討(尹青, 2015;黃祥林等, 2017; 李啟來等, 2017; 伊帆和伊海生, 2017)，雖然也取得一系列成果，但尚缺乏對錳礦成礦時限、沉積環境、成因機理及構造演化的系統分析。尤其是足榮錳礦，目前基本沒有對該礦床相關方面的報道。因此有必要對該區域典型原生錳礦床開展詳細研究，為深部勘查及找礦預測提供重要理論依據。本文選擇東平-足榮錳礦床含錳巖系頂部沉凝灰巖中的鋯石為研究對象，結合礦物學和地球化學特征，對錳礦形成時間進行精確限定，并對東平-足榮錳礦沉積環境及成礦機制進行探討，為促進該區下一步錳礦勘查工作提供依據。

1 區域及礦床地質特征

研究區位于廣西西南部，處于中國南部大陸構造域與特提斯-喜馬拉雅構造域的復合部位，大地構造單元屬華南加里東褶皺系西南段的右江印支褶皺帶的南緣。早三疊世湘南-桂東地區抬升，桂西地區凹陷，形成了東平-足榮成錳盆地。該成錳盆地屬于右江-南盤江印支期裂谷盆地的組成部分，位于靖西-武鳴淺水局限臺地北緣田東、天等、德保一帶較深水坳陷的內灣中，接受相當于臺盆相的灰巖、泥灰巖和泥巖沉積。

區內出露地層由老到新有寒武系、泥盆系、石炭系、二疊系、三疊系及第四系。東平-足榮錳礦床的含錳巖系均為下三疊統石炮組二段頂部非正式填圖單位東平層(T1d)(黃祥林等, 2017)，即原北泗組，主要由一套含錳泥灰巖、含錳灰巖和錳質粉砂巖組成。礦區內的主要控礦構造為摩天嶺復式向斜及其次級褶皺(圖1)，向斜軸走向北東東，長約50km，寬10km，核部由三疊系中統地層組成，兩翼為三疊系中統及二疊系地層組成。東平錳礦位于摩天嶺復式向斜的南東翼，錳礦層出露于摩天嶺向斜南西翼及次級褶皺江城背斜、山月嶺向斜兩翼及轉折端，礦體露頭平面上呈“蛇行”展布。足榮礦床位于摩天嶺復向斜西部北翼，礦區構造線呈近東西走向，主體褶皺為岜意屯背斜。

圖1 右江盆地構造格架簡圖(a，據杜遠生等，2013)和桂西南東平-足榮錳礦地質簡圖(b)Fig.1 Tectonic framework of Youjiang Basin (a, modified after Du et al., 2013) and the geological sketch map of the Dongping-Zurong manganese ore deposit, southwestern Guangxi(b)

錳礦體呈層狀產出，與圍巖為整合接觸，界線清楚，其直接頂底板均為含錳硅質泥灰巖，東平層可分為4個巖性層，共有14層礦(圖2)，其中第一巖性層T1d1：為灰色-深灰色薄至中層狀微粒含錳硅質泥灰巖、硅質泥灰巖(圖3e)，局部夾粉砂巖、粉砂質泥巖；第二巖性層T1d2：為主礦層，由3層貧碳酸錳礦層Ⅹ1、Ⅹ2、Ⅹ3及5層灰-深灰色碳酸錳礦層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和含錳硅質泥灰巖夾層組成，主礦層累積厚度15.16～28.18m左右；第三巖性層T1d3：由5層貧碳酸錳礦層Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ2、Ⅸ1及含錳硅質泥灰巖夾層組成，該巖性層原生碳酸錳含量較低，大多不能形成工業礦體；第四巖性層T1d4：深灰色薄-中層硅質泥灰巖、凝灰質硅質泥灰巖，頂部局部見有含錳硅質泥灰巖層、氧化帶中能形成氧化錳礦層Ⅺ(中國冶金地質總局廣西地質勘查院, 2017(1)中國冶金地質總局廣西地質勘查院. 2017.廣西天等縣東平錳礦區外圍錳礦普查報告)。含錳巖系頂部普遍可見一層或多層沉凝灰巖，一般將該層劃分為中三疊統百逢組的底部。巖石呈淺灰白色，厚度1～15m不等，無層理顯示，無圍巖蝕變現象，是非常明顯的見礦標志(圖3a, b)。

圖2 桂西南東平-足榮錳礦含錳巖系綜合柱狀圖Fig.2 The histogram map of manganese-bearing rock sequence in Dongping-Zurong manganese ore deposit, southwestern Guangxi

圖3 東平-足榮錳礦野外手標本照片及顯微結構特征(a)沉凝灰巖野外露頭；(b)沉凝灰巖與正常沉積巖接觸關系；(c)微層狀錳礦石；(d)球狀錳礦石；(e)紋層狀硅質泥灰巖；(f)球狀錳礦石，單偏光；(g)菱錳礦亮晶集合體，單偏光；(h)錳礦石紋層，背散射；(i)錳礦石球粒，背散射Fig.3 Petrographic- and micro-features of Dongping-Zurong manganese ore deposit(a) the outcrop of the tuffites; (b) the contact relations between sedimentary strata and tuffite; (c) lamellar manganese ore; (d) spherical manganese ore; (e) lamellar siliceous marl; (f) spherical manganese carbonate ore, single nicols; (g) sparry rhodochrosite aggregate, single nicols; (h) lamellar manganese ore, backscattered electron image; (i) spherical manganese ore, backscattered electron image

東平錳礦區Ⅹ3、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅺ等5個碳酸錳礦層基本上缺失，Ⅹ1、Ⅹ2、Ⅴ等3個碳酸錳礦層僅在局部地段有出現，Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ等3個礦層為礦區的主礦層。在走向或傾向上，各礦胚層含錳Mn≥8%，且以Mn≥10%為主。碳酸錳礦石以鈣菱錳礦、錳方解石和錳白云石為主(含量共65%～74%)，多呈他形粒狀、半自形粒狀，粒度多在0.004～0.03mm，礦石整體呈灰色、灰黑色，致密、泥微晶結構，微層狀及球狀構造(圖3c, d)，球粒結晶較圍巖粗大，呈亮晶球狀集合體(圖3f, g)。值得注意的是部分錳礦層內球粒及紋層電子探針分析結果表明，其中含有一定量的石英、金紅石、及黑云母等礦物(圖3h, i)，呈他形晶且相互嵌生；脈石礦物以石英、方解石、絹云母及高嶺石為主，含少量綠泥石、石墨、白云母、鈉長石、炭質。足榮錳礦區僅產出Ⅴ、Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ礦層，賦存于下三疊統東平層第二巖性層中，該巖性層以普遍含錳為特征，以夾微層理構造為標志。全層厚12.4～54.5m，平均30.74m。其中以Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ含錳層厚度較大，含錳富，分布亦較穩定，能形成工業礦體，特別是Ⅲ號含錳層，已形成巨大的工業礦體(中國冶金地質總局廣西地質勘查院, 2014(2)中國冶金地質總局廣西地質勘查院.2014. 廣西德保縣扶晚礦區老坡-孟棉礦段1040～575m標高錳礦生產勘探報告)。深灰色、灰黑色碳酸錳礦石主要礦物成份為錳方解石，黃鐵礦；脈石礦物主要為絹云母及水云母、石英、方解石、高嶺石等礦物。礦石呈顯微鱗片泥質結構、泥晶-粉晶結構、粉砂結構；微層狀構造、條帶狀構造。

2 樣品特征及測試分析方法

2.1 樣品特征

選擇東平礦區ZK7601、ZK2804和足榮礦區ZKH0403中的沉凝灰巖層的底部進行取樣，地理坐標分別為23°18′29″N、107°07′23″E，23°17′32″N，107°09′07″E，23°22′32″N、106°46′38″E，樣品編號為ZK7601-1、ZK2804-1、ZKH0403-1，采樣位置距錳礦層頂板分別為：38.52m、60.92m、6.85m。這3件沉凝灰巖樣品選取鋯石進行U-Pb同位素測年及全巖地球化學分析；另取其他鉆孔中同層位沉凝灰巖做全巖地球化學分析，編號ZK2801-1(圖4a)、ZKH0802-1；合計5件沉凝灰巖樣品進行全巖地球化學分析。其中ZK7601-1(圖4b)、ZKH0403-1、ZKH0802-1為灰白色-灰色沉凝灰巖，主要由晶屑、泥質、鈣質火山碎屑組成。其中基質泥質、鈣質火山碎屑占比60%～80%左右，多呈團塊狀產出，局部可見粘土化，晶屑占比15%～25%，粒徑0.1～0.8mm不等，主要為粒狀、棱角狀石英及長石，巖屑占比5%左右，主要為燧石巖屑；ZK2801-1、ZK2804-1為灰綠色沉凝灰巖，具有弱的定向、層理構造。巖石主要由晶屑(30%)、鈣、泥質火山碎屑(65%)和部分巖屑(5%)組成，晶屑主要為粒狀、條狀斜長石，石英；鈣、泥質火山碎屑顆粒細小，多呈彎曲蠕蟲狀、鱗片狀集合體，主要為碳酸鹽礦物和粘土礦物。

圖4 東平-足榮錳礦樣品鏡下照片(a)灰白色沉凝灰巖；(b)灰綠色沉凝灰巖；(c)球粒狀錳礦石；(d)紋層狀硅質泥灰巖Fig.4 Photomicrographs of drilling samples in Dongping-Zurong manganese ore deposit(a) grayish-white tuffite, crossed nicols; (b)vgreyish-green tuffite, crossed nicols; (c) spherical manganese ore, single nicols; (d) lamellar siliceous marl, single nicols

選取東平-足榮地區鉆孔(ZK3601、ZK1202、ZKH0403)及東平馱仁采坑(編號TR-)中錳礦礦石及頂底板、夾層圍巖樣品為全巖地球化學分析測試對象。錳礦礦石樣品共10件，為取自Ⅱ-Ⅴ礦層的灰黑色、深灰色紋層狀、球狀碳酸錳礦石，礦石礦物主要為菱錳礦。鏡下觀察主要為泥微晶結構，球狀或紋層狀構造，較亮的紋層及球粒中礦物多為亮晶菱錳礦、含錳方解石或含錳白云石，并與周圍泥微晶方解石、石英、黑云母等一起形成礦石的微-薄層理(圖4c)。頂底板及夾層的巖石樣品共7件，主要為灰色、深灰色硅質泥灰巖、泥質灰巖、硅質泥巖，泥微晶結構，紋層狀、塊狀構造。主要礦物為泥微晶石英、方解石，含局部可見炭質條帶(圖4d)。

2.2 測試分析方法

2.2.1 主量及微量元素分析

樣品的主量及微量元素的測試在核工業地質研究院測試中心完成，測試方法和依據為：GB/T 14506.14—2010及GB/T 14506.28—2010，其中全巖主量元素分析測試采用的X-射線熒光光譜法(XRF)，分析誤差優于5%；微量元素測定采用ICP-MS法，當元素含量大于10×10-6時，誤差小于10%。

2.2.2 鋯石U-Pb年代學測試

鋯石樣品靶、陰極熒光圖像照相及U-Pb年代學測試均在北京離子探針中心制備完成，過程為在雙目鏡下選出晶形和透明度較好的鋯石顆粒和標準鋯石TEMORAI(年齡417Ma，206Pb/238U比值為0.0668)一起制作環氧樹脂靶，利用離子探針質譜儀SHRIMP-Ⅱ進行鋯石微區原位同位素測定，具體操作過程參考文獻(宋彪等, 2002)。采用標準鋯石TEM(Blacketal.，2003)和M257(Nasdalaetal., 2008)進行同位素分餾校正及U、Th和Pb含量標定，年齡計算和協和圖處理使用Ludwig編制的Squid(Ludwig，2001)和Isoplot(Ludwig，2003)程序，普通鉛據實測204Pb校準，單數據誤差1σ，加權平均值誤差為2σ，置信度為95%。

3 分析結果

3.1 鋯石SHRIMP U-Pb年齡

從東平-足榮沉凝灰巖中挑選的鋯石多數呈無色或淡黃色，柱狀、板狀的自形晶-半自形晶，晶體長度大多在100～250μm之間，長寬比為2～4之間，顯示出發育良好的巖漿鋯石振蕩環帶結構(圖5)。3件樣品共選取44粒鋯石進行測試，測年分析點位盡量避開裂紋和核部，選擇邊部明顯的環帶位置，測試結果見表1。巖漿鋯石的Th/U比值受巖漿中原始Th、U含量及其在鋯石與巖漿之間的分配系數影響(Mojzsis and Harrison，2002)，一般認為巖漿鋯石的Th和U含量較高，Th/U比值大。測試44粒鋯石樣品的Th/U比值介于0.14～0.64(表1)之間，多數大于0.2，表明其為巖漿鋯石。

圖5 東平錳礦沉凝灰巖(樣品ZK7601-1)鋯石CL特征、測點號和206Pb/238U年齡(Ma)Fig.5 Features of zircon (CL), spot number and 206Pb/238U dating of the tuffite (Sample ZK7601-1) in Dongping manganese ore deposit

表1 東平-足榮錳礦沉凝灰巖SHRIMP鋯石U-Th-Pb同位素測定結果

東平礦區沉凝灰巖樣品ZK7601-1的15個測點中U含量變化范圍為204.0×10-6～504.7×10-6，Th含量為47.51×10-6～137.7×10-6，Th/U比值0.19～0.64之間，在鋯石諧和年齡圖上，15粒鋯石樣品的分析結果均位于諧和線上或附近，206Pb/238U年齡加權平均值為250.8±2.1Ma (MSWD=0.98) (圖6)。東平礦區沉凝灰巖樣品ZK2804-1的15個測點中U含量變化范圍為210.2×10-6～528.6×10-6，Th含量為33.42×10-6～167.5×10-6， Th/U比值0.16～0.63之間，剔除1個偏大離群值數據點(3.1)后，在鋯石諧和年齡圖上其余14粒鋯石樣品的分析結果均位于諧和線上或附近，206Pb/238U年齡加權平均值為250.6±2.2Ma (MSWD=0.49)。足榮礦區沉凝灰巖樣品ZKH0403-1的14個測點中U含量變化范圍為248.9×10-6～425.5×10-6，Th含量為48.25×10-6～139.2×10-6，Th/U比值0.14～0.58之間，在鋯石諧和年齡圖上14粒鋯石樣品的分析結果均位于諧和線上或附近，206Pb/238U年齡加權平均值為243.6±2.3Ma (MSWD=0.44)。

圖6 東平-足榮錳礦床沉凝灰巖鋯石U-Pb諧和圖Fig.6 Zircon U-Pb concordia diagrams of tuffites of Dongping-Zurong manganese ore deposit

3.2 地球化學特征

3.2.1 含錳巖系

主量元素相關性、微量元素濃度(表2、表3、表4)及富集特征被大量應用于錳礦成因研究。錳礦石中MnO的含量在8.94%～23.19%之間，平均為16.23%；SiO2含量變化于19.05%～39.96%之間，平均為29.82 %；樣品Fe2O3含量在2.79%～13.53%之間，平均為5.77%；P2O5含量平均為0.25%。東平含錳巖系的MnO、CaO含量平均值為13.82%、14.16%，明顯高于足榮含錳巖系的均值3.12%、4.41%；而足榮含錳巖系的SiO2、Al2O3、TiO2含量均值分別為58.68%、12.22 %、0.50%，明顯高于東平含錳巖系樣品的均值含量29.61%、6.80%、0.31%。主量元素中，錳、鐵、硅、鈦和鋁的含量關系非常有助于圈定錳礦的來源(Karakusetal., 2010)。對所有樣品的主量元素含量的相關性分析發現(圖7)，樣品中Al2O3與TiO2呈強正相關(n=16，r=0.98)關系，這些組分還與K2O和一些微量元素(如Th、Nb、Zr)呈一定的正相關系(n=16，r>0.6)。這些值反映了含錳巖系中可能沉積了一定數量的火山碎屑物質或者陸源鎂鐵質碎屑(Mohapatraetal., 2009)。錳礦石中Al2O3與MnO(n=10，r=-0.81)呈負相關關系，反映了Mn可能不是來源于陸表風化。

表2 東平-足榮錳礦含錳巖系及沉凝灰巖主量元素含量(wt%)

圖7 東平-足榮錳礦含錳巖系部分主量元素相關性圖Fig.7 Binary diagrams of key element relations with correlation coefficients of some major and trace elements in ore samples from the Dongping-Zurong manganese ore deposit

東平-足榮錳礦錳礦的含錳巖系中微量元素分析測試結果見表3、表4，經PAAS(post Archean Australian shale)標準化后(McLennan，1989)，在微量元素蛛網圖上可見東平、扶晚錳礦石樣品的微量元素變化趨勢是相同的(圖8)，表明它們具有相似的成因。錳礦石樣品的Co、Sr、Mo、Pb元素相對明顯富集，Ni、Zn元素輕微富集，V、Cr、Rb、Zr、Nb元素相對較低(圖8a)。而頂底板及夾層硅質泥灰巖的微量元素蛛網圖則表現出相對不同的變化趨勢，可能受到較多陸源碎屑的影響。對含錳巖系樣品采用澳大利亞后太古代頁巖(PAAS)標準化(McLennan，1989)(表4)，碳酸錳礦層的ΣREE值為71.24×10-6～216.9×10-6、平均134.5×10-6；LREE/HREE值為7.92～9.62，平均8.58；δCe值為1.04～1.42，平均1.19，顯示弱Ce正異常；δEu值為0.9～1.41，平均1.16，大部分顯示弱的Eu正異常。頂底板及夾層硅質泥灰巖的ΣREE值略高于錳礦石，為95.68×10-6～236.8×10-6、平均161.3×10-6；LREE/HREE值為5.79～10.89，平均8.14；δCe 值為0.77～0.98，平均0.88，顯示弱Ce負異常；δEu值為0.83～1.14，平均0.97，無明顯異常特征。含錳巖系的稀土元素都為近平坦型。稀土總含量特征總體與熱水沉積硅質巖(ΣREE<200×10-6，Murrayetal.，1990)的特征相吻合，其中硅質泥灰巖ΣREE的值均高碳酸錳礦層，這明顯指示了硅質泥灰巖沉積過程中比碳酸錳礦層有更多陸源物質的參與。

圖8 東平-足榮錳礦含錳巖系微量元素(a，錳礦石；b，頂底板及夾層)和稀土元素(c，錳礦石；d，頂底板及夾層)PAAS標準化配分模式圖Fig.8 PAAS-normalized trace elements (a, manganese rocks; b, surrounding rock) and rare earth elements (c, manganese rocks; d, surrounding rock) distribution patterns of Dongping and Zurong manganese ore deposit

3.2.2 沉凝灰巖

東平錳礦ZK2801-1、ZK2804-1的灰綠色沉凝灰巖樣品具有較低的SiO2含量(47.3%、41.8%)和較高燒失量(LOI)(13.98%、14.22%)，且這兩件樣品的CaO含量較高，分別為7.90%、13.15%(表2)，含有較多的碳酸鹽巖成分且蝕變較強烈，反映其鈣質沉積物組分含量較高，與鏡下觀察到的特征一致；東平錳礦ZK7601-1及足榮錳礦ZKH0403-1、ZKH0802-1的沉凝灰巖的SiO2含量分別為72.39%、73.83%、75.39%，CaO含量分別為1.08 %、0.23%、0.46%，燒失量也在5%以下。這5件沉凝灰巖樣品的稀土元素(表5)總含量(∑REE)為182.3×10-6～314.4×10-6，平均為246.9×10-6；輕稀土總量(∑LREE)為157.1×10-6～288.1×10-6，平均為221.3×10-6；重稀土總量(∑HREE)為22.28×10-6～29.50×10-6，平均為25.66×10-6；輕、重稀土比(∑LREE /∑HREE)為6.24～10.95，顯示輕、重稀土分異明顯。(La/Yb)N為6.10～15.23，平均值10.54；在球粒隕石標準化稀土配分曲線(圖9b)上表現為輕稀土相對富集的右傾分布型式。樣品顯示明顯的負Eu異常，δEu為0.30～0.80，平均值0.51，指示巖漿噴發之前經歷了明顯的斜長石分離結晶作用。在原始地幔標準化多元素蛛網圖顯示(圖9a)，沉凝灰巖樣品均表現為富集大離子親石元素(LILE) Rb、Ba、U、Th，而高場強元素Nb、Ta、Ti等強烈虧損，其曲線顯示一種典型島弧火山巖的特征(Condie, 1989; Omranietal., 2008)。

圖9 東平-足榮錳礦沉凝灰巖原始地幔標準化微量元素蛛網圖解(a)和球粒隕石標準化稀土配分模式圖解(b)標準化值N-MORB、E-MORB和OIB 數據據Sun and McDonough (1989)；Sanandaj-Sirjan 島弧型火山巖數據來自Omrani et al. (2008)Fig.9 Primitive mantle-normalized spider diagrams (a) and chondrite-normalized REE patterns (b) of tuffites in the Dongping and Zurong manganese ore depositData of normalization values and N- MORB, E- MORB and OIB from Sun and McDonough (1989); data of Sanandaj-Sirjan island arc volcanic rocks from Omrani et al. (2008)

表5 東平-足榮錳礦沉凝灰巖微量元素和稀土元素(×10-6)分析結果

4 討論

4.1 東平-足榮錳礦成礦時限

早三疊世，右江盆地仍然顯示“臺-盆-丘-槽”的沉積格局，但形成了一個從非補償沉積到補償沉積的濁積巖序列。中-晚三疊世，右江盆地由陸源碎屑濁流沉積(曾允孚等, 1995)，到全區抬升隆起成陸，結束了右江盆地的海相沉積史。由于廣西三疊紀地層沉積體系復雜，目前對東平-足榮錳礦賦礦地層歸屬仍存在爭議。前人普遍將錳礦賦礦地層劃分為下三疊統北泗組——近碳酸鹽臺地的淺海臺盆相碳酸鹽巖沉積(侯宗林等, 1997; 祝壽泉, 2001; 尹青等, 2017)，后區域地質調查工作中認為賦礦地層應為下三疊統石炮組——深水盆地相沉積(黃祥林等, 2017)，但二者均為跨時性地層單位(T1-T2)，并不能精確限定東平-足榮錳礦的成礦時限。華南板塊西南緣中三疊統底部，分布著一層厚度較大且層位穩定的凝灰巖(Newkirk，2002；黃虎等, 2012)，研究區含錳巖系頂部就存在這一套可與區域對應的沉凝灰巖層，具有等時性和分布廣泛的特點，對含錳巖系頂部地層中沉凝灰巖中鋯石U-Pb同位素年齡測定可成為約束成礦地層年代及層位對比的有效手段(Macdonaldetal.，2010)。本文高精度的鋯石U-Pb測年結果表明， 東平錳礦層頂部含有加

權平均年齡分別為250.8±2.1Ma、250.6±2.2Ma的沉凝灰巖；首次報道的足榮錳礦層頂部為一套年齡243.6±2.3Ma沉凝灰巖層，該年齡代表了同期火山噴發的年齡及沉積地層就位形成的年齡，這兩組年齡分別對應早三疊世奧倫尼克期和中三疊世安尼期，對桂西南三疊紀錳礦成礦時限提供了很好的制約。由于賦礦地層東平層(原北泗組)及其下伏地層中富含大量早三疊世菊石化石(黃祥林等, 2017)，可進一步將含錳地層的底界限定為早三疊世中晚期。值得注意的是，前人普遍認為東平和足榮錳礦為相同層位錳礦的橫向延伸，但就兩礦區錳礦層頂部的沉凝灰巖層位及年齡特征來看，足榮錳礦錳礦層頂板距離沉凝灰巖距離很近(6.85m)，而東平錳礦層頂板距離沉凝灰巖距離較遠(38.52m、60.92m)且沉凝灰巖形成年齡早于足榮，因此推測足榮錳礦的成礦時間應略晚于東平錳礦。從早三疊世中晚期至中三疊世安尼期為桂西南地區的主要成錳期，在該成錳期內東平-足榮成錳盆地內先后發育了一系列層位穩定的碳酸錳礦層，目前區域上已發現的錳礦床分別為東平錳礦(>250.6±2.2Ma)、足榮錳礦(>243.6±2.3Ma)、榮華錳礦(中三疊世百逢組)(李社宏等, 2015)。

4.2 東平-足榮錳成礦構造背景

大地構造背景控制了沉積盆地的發育，而盆地中的沉積記錄則可以有效反映盆地沉積時的構造背景以及造山作用機制(Gayer，1995)。印支期(T1-T2)作為右江盆地從伸展盆地轉換為擠壓盆地的重要時期，盆地的沉積演化特征明顯受該時期盆地演化的影響。晚泥盆世-早三疊世海盆中的斷裂多發生于海西期，為長期活動的基底斷裂，下雷-東平臺溝主要受北東向的下雷-靈馬同生走滑斷裂的控制，從早泥盆世塘丁期至早三疊世，形成了槽狀和不規則菱形狀相對封閉和較深水的盆地。早三疊世臺溝內形成的次一級的拉斷盆地是最為重要的錳礦沉積區，主要為低能環境下形成的深水斜坡-臺盆相硅質泥灰巖夾錳質層沉積，且具有獨特的火山碎屑組成，而斷裂帶兩側則為厚度較大的臺地相碳酸鹽巖。

至中三疊世，受構造影響，火山活動頻發，形成以碎屑巖濁流沉積為主的斜坡碎屑沉積體系。東平-足榮錳礦正好處于這兩種沉積體系轉換時期，研究區所采沉凝灰巖樣品均產自中三疊世百逢組的底部，可根據沉凝灰巖的地球化學特征判斷東平-足榮錳礦產出的構造背景，并推斷沉凝灰巖火山質成分來源。我國華南地區廣泛分布這套中三疊統底部界限凝灰巖(綠豆巖)(廣西地質礦產局, 1985; 貴州地質礦產局, 1987)，目前報道的主要以中酸性為主，所測定的同位素年齡在247.6±1.7Ma至239.0±2.9Ma之間(王彥斌等, 2004; 鄭連弟等, 2010; 黃虎等, 2012;謝韜等, 2013)，它們均產自與碰撞相關的火山弧背景，并具有相似的巖漿來源(Newkirk，2002)。本文報道的沉凝灰巖年齡與這套T1-T2界限凝灰巖在誤差范圍內一致，巖石學及地球化學特征顯示，東平-足榮錳礦頂部的沉凝灰巖均屬于亞堿性系列，具有類似與俯沖消減作用有關的島弧型火山巖相關特征，表現為REE配分曲線右傾，明顯的負銪異常；富集大離子親石元素及輕稀土元素，虧損高場強元素等。沉凝灰巖的微量元素Nb、Ta、Zr、Hf等含量受后期成巖蝕變影響較小，且作為強不相容元素，可根據其含量及比值大致判斷沉凝灰巖產出的構造環境。沉凝灰巖的La/Nb、Nb/Ta值分別為2.24～3.79、10.64～14.57，平均值為2.96、12.54，接近大陸地殼(La/Nb=2.2、Nb/Ta=11～12；McLennan，1989)，與原始地幔(La/Nb=0.96、Nb/Ta=17.39；Sun and McDonough，1989)明顯不同，顯示原始巖漿受地殼物質混染。在Rb-(Yb+Ta)圖解上(圖10a)，沉凝灰巖樣品均落入火山弧花崗巖區域；在Th/Yb-Ta/Yb圖解上(圖10b)，樣品均落入活動大陸邊緣附近；(Nb/Zr)N-Zr圖解(圖10c)顯示，樣品為碰撞相關背景；在 Th-Nb/16-Hf/3 三角圖解上(圖10d)，樣品均落在島弧火山巖區域。多構造環境判別圖解顯示巖漿可能形成于與俯沖消減作用相關的碰撞-弧相關或活動大陸邊緣相關背景。雖然前人對中三疊世這套巨厚復理石建造形成的構造背景認識不同(牟傳龍等, 1990;曾允孚和劉文均, 1995;秦建華等, 1996; 呂洪波等, 2003)，但盆地水體逐步變淺、陸源碎屑濁積扇廣泛發育且直接覆蓋在弧相關-同碰撞型火山巖或沉凝灰巖層之上，推斷研究區沉凝灰巖層應為華南地塊與印支地塊碰撞相關的前陸盆地的轉換時期形成，而東平-足榮錳礦應形成于弧后盆地拉張構造背景中。

圖10 東平-足榮錳礦沉凝灰巖構造環境判別圖解(a) Rb-(Yb+Ta)圖解(據 Pearce et al., 1984); (b) Th/Yb-Ta/Yb(據Pearce, 1983); (c) (Nb/Zr)N-Zr圖解(據Thieblemont and Tegyey，1994); (d) Hf/3-Th-Nb/16圖解(據Wood, 1980)Fig.10 Discrimination diagrams illustrating tectonic settings of tuffites from the Dongping-Zurong manganese ore deposit(a) Rb vs. Yb+Ta diagram (after Pearce et al., 1984); (b) Th/Yb-Ta/Yb diagram (after Pearce，1983); (c) (Nb/Zr)N vs. Zr diagram (after Thieblemont and Tegyey，1994); (d) Hf/3-Th-Nb/16 diagram (after Wood,1980)

4.3 沉凝灰巖源區

東平-足榮錳礦下三疊統含錳巖系頂部硅質泥巖中的沉凝灰巖，不僅是區域上快速見礦的標志，更是構造活動期巖漿活動強烈的指標及熱液活動的直接標識。已發現的如貴州南華系的道坨、二疊系遵義、石炭系奧爾托喀訥什等大型-超大型海相沉積型錳礦含錳巖系中曾多次報道凝灰巖的存在(何志威等, 2014; 楊瑞東等, 2018; 張幫祿等, 2018)。通過對凝灰巖及火山灰層的形成時代、區域分布特征、巖石學特征、地球化學特征研究，前人普遍認為右江盆地中三疊統底界與二疊系-三疊系界線附近及下三疊統凝灰巖具有相似的來源(Newkirk，2002；黃虎等，2012)，是華南西南緣古特提斯和印支板塊俯沖帶弧火山作用的產物(Zhaoetal.，2018b；向坤鵬等，2019)。一般認為，近火山噴口的凝灰巖厚度大，遠離火山口的凝灰巖厚度小。華南西南部貞豐、羅甸、望謨一帶，中三疊底部凝灰巖厚度為4～18m，研究區東平錳礦百逢組底部沉凝灰巖厚度在0.1～3m之間，足榮錳礦沉凝灰巖層最大厚度可達13.71m，摩天嶺地區作登一帶中三疊統底部熔巖凝灰巖及凝灰熔巖，厚度為1～10m，相較于華南北部地區(四川盆地雷口坡組“綠豆巖”厚度1m、遵義蝦子場玻屑凝灰巖厚度0.6m)應距離火山源區更近。廣西早中三疊世之交的火山巖主要分布在那坡、憑祥、東興一帶(劉文均等, 1993;杜遠生等, 2013)，其中，憑祥和東興一帶的火山巖主要呈層狀產出于北泗組和板納組上部，前人將北泗組火山巖分為火山碎屑巖及玄武安山巖、英安巖和流紋巖組成的第Ⅰ旋回和流紋巖-凝灰巖組成的第Ⅱ旋回。Ⅰ旋回SHRIMP U-Pb 諧和年齡為246±2Ma、250±2Ma(覃小鋒等, 2011)。憑祥-東興一帶的中酸性火山巖斑晶主要為斜長石、石英，基質含粘土礦物及磁鐵礦、褐鐵礦，與本文報道的東平-足榮錳礦沉凝灰巖層位、鋯石U-Pb年齡及礦物組成均具有很好的對應。

結合地球化學指標綜合分析可進一步確定凝灰巖源區。根據不同性質火山巖Ti/Th比值范圍判斷，酸性火山巖Ti/Th比值為30～400、中性火山巖為400～1000、基性火山巖為2500～3500(馮寶華, 1989)。東平-足榮錳礦頂部沉凝灰巖這一比值在93.3～541.6之間，平均值為298.2，表明沉凝灰巖可能源自中酸性巖漿。本研究中沉凝灰巖樣品Th和U的含量都較高(Th平均23.44×10-6、U平均7.43×10-6)，與太古宙后花崗巖、長英質火山巖和中間安山巖的Th和U含量類似(Th>3×10-6、U>2×10-6；胡慶, 2011)，也表明其來源于中酸性或長英質巖石。研究區沉凝灰巖與憑祥-東興中酸性火山巖都屬于屬亞堿性系列，微量及稀土元素配分型式與島弧型鈣堿性巖石系列的配分型式一致(圖9)，具有島弧或活動大陸邊緣的地球化學特征。上述特征表明，東平-足榮錳礦頂部沉凝灰巖層的分布與廣西憑祥-東興三疊紀中酸性火山巖整體層序具有良好的對應關系，多方面特征均指示二者可能具有相同的火山物質來源。

4.4 沉積環境及錳礦成因

目前，有關海相沉積錳礦床成因主流的認識有：①錳質主要為海底火山-噴流或噴氣、海解萃取、熱水循環等方式獲得的深源錳；②生物作用對錳質富集至關重要；③有機質氧化可能導致海底氧化錳還原產生碳酸錳沉淀富集(薛友智等, 2019)。由于Fe相對于Mn對氧化還原條件的變化更加敏感，因此Fe/Mn比通常可為恢復古環境的氧化還原條件提供參考(李鳳杰等, 2019; 史富強等, 2016; 周琦, 2008)。東平-足榮錳礦床中的鐵錳比較高且相對集中(0.16～1.40，平均0.41)，反映了相對氧化沉積環境。

具有多種化學價態的U、V和Mo在沉積時易受氧化還原條件影響，且在成巖作用中幾乎不發生遷移，保持了沉積時的原始記錄(Yangetal.，2004；Tribovillardetal., 2006)，因此可根據它們在沉積物或沉積巖中的富集程度來重建古海洋沉積環境(常華進等, 2009)。U、V通常在缺氧的條件下富集，硫化的沉積環境中U、V和Mo都會強烈地富集在沉積物中。在富氧-弱氧化的海水環境中U、V和Mo均不發生富集，但當有鐵錳氧化物或氫氧化物存在時，Mo則會被強烈吸附而富集(Morford and Emerson，1999；Erickson and Helz，2000)。而東平-足榮錳礦含錳巖系V、U和Mo值分別為(24.70×10-6～154.0×10-6，平均75.46×10-6)、(0.44×10-6～16.3×10-6，平均2.76×10-6)、(0.11×10-6～5.24×10-6，平均1.15×10-6)，相對于PASS而言表現出較低的V、U值以及較高的Mo元素含量，說明含錳巖系形成于氧化-次氧化的環境。

微量元素的U/Th、V/Cr、V/(V+Ni)及Ni/Co比值是識別沉積環境的重要參數，被廣泛用于約束古海洋學、成巖作用和成礦氧化還原條件(Kimura and Watanabe，2001； Tribovillardetal.，2006)。研究表明(Hatch and Leventhal, 1992；Jones and Manning, 1994； Crusius and Thomson，2000)，缺氧海洋沉積物的Ni/Co和U/Th值分別>7和>1.25；Ni/Co<5及U/Th<0.75則代表富氧環境；而介于中間的為弱氧化環境。V/Cr比值低于2表示富氧環境，從2.00變化至4.25表示中等富氧環境，高于4.25的V/Cr比值則表示缺氧環境。此外，V/(V+Ni)值在富氧環境下<0.46；在弱氧化環境中介于0.46～0.6之間；大于0.6則代表缺氧環境。研究區17件樣品中，除了一件錳礦石樣品的U/Th值為3.4之外，其余樣品的U/Th值為0.14～0.63，平均0.25，均<0.75；Ni/Co為0.36～2.50，全部<5，平均1.48，指示了東平-足榮錳礦的沉積環境為相對富氧環境。東平-足榮錳礦的V/Cr值較大多低于2(1.03～3.83，平均1.83)；錳礦石樣品的V/(V+Ni)值0.24～0.60，頂底板及夾層硅質泥灰巖樣品的V/(V+Ni)值0.52～0.83，表明錳礦層應該是在富氧-弱氧化的條件下形成的，而圍巖的形成環境可能相對還原(圖11)。

圖11 東平-足榮錳礦Ni/Co-U/Th (a)和V/(V+Ni)-V/Cr (b)圖解Fig.11 The diagrams of Ni/Co vs. U/Th (a) and V/(V+Ni) vs. V/Cr (b) for manganese in the Dongping-Zurong deposit

大量證據支持火山活動和熱液活動參與了錳礦床的形成。一是研究區含錳巖系中沉凝灰巖及球狀錳礦石中長英質火山球粒的發現(朱建德等, 2016)，是熱液活動存在的直接證據。二是沉積物元素地球化學特征顯示：由于logU與logTh值在不同沉積區的特征明顯不同，因此可以用logU-logTh圖解來判別不同沉積區(Bostr?m，1983)。從圖12a中可以看到，幾乎所有樣品都投影在熱水鐵錳沉積區(FH)內，表明錳礦層及其夾層的形成都受到熱水作用的影響。現代海底含金屬噴流沉積物中Al/(Al+Fe+Mn)的含量比值越大，則距離洋脊擴張中心距離越遠，因此Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)圖解是衡量沉積物中熱液組分比例的標志，其特征為Fe/Ti>20、Al/(Al+Fe+Mn)<0.35代表熱水沉積(Bostr?m and Peterson，1969)。在Fe/Ti-Al/(AI+Fe+Mn)關系圖上(圖12b)東平錳礦的碳酸錳礦石樣品主要集中在曲線中部地區，熱水源比例多在40%左右，而頂底板及夾層的硅質泥灰巖樣品主要集中在曲線底部地區，其中有三分之二的樣品熱水源比例為20%以下，這與前述特征一致，表明成礦作用受到熱水作用的影響更大。微量元素Ba含量與火山熱液作用的影響呈正相關關系，隨著火山熱液作用加強而大量富集，因而常被稱為火山沉積建造的標型元素。在各類熱水沉積巖中它常以伴生或獨立礦物出現(莫斯霖, 1991)。正常海水中Ba的含量僅含20×10-9左右。東平錳礦樣品的Ba含量38.40×10-6～4195×10-6，平均614.1×10-6，含量總體偏高且Ba/Sr值0.1～21.33，平均3.01、這些特征均吻合于熱水沉積巖特征(Ba/Sr>1)。

圖12 東平-足榮錳礦含錳巖系的logU-logTh (a,據Bostr?m，1983)及Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)圖解(b,據Spry，1990)RH-現代紅海熱鹵水沉積區；EH-現代東太平洋熱水沉積區；FH-古代熱水鐵錳沉積區；OS-遠洋沉積區；MN-錳結核沉積區；AH-鋁土礦區；EPR-東太平洋隆；RS-紅海；TS-陸源碎屑；PS-深海粘土Fig.12 The diagrams of logU vs. logTh(a, after Bostr?m，1983) and Fe/Ti vs. Al/(Al+Fe+Mn) (b, after Spry，1990)for manganese in the Dongping-Zurong depositRH-Red Sea hot brine sedimentary area; EH-East Pacific hydrothermal sedimentary area; FH-hydrothermal Fe-Mn sedimentary area; OS-pelagic sedimentary area; MN-manganese concretion sedimentary area; AH-bauxite sedimentary area; EPR-East Pacific Rise; RS-Red Sea; TS-terrigenous clastic sediments; PS-abyssal clay sediments

5 結論

(1)東平-足榮錳礦含錳巖系產于早三疊世次一級的拉斷盆地內，主要為低能環境下形成的深水斜坡-臺盆相深灰-灰黑色薄層泥晶灰巖、硅質泥巖、硅質泥灰巖夾錳質層及火山碎屑沉積，礦石礦物以半自形-他形粒狀鈣菱錳礦、錳方解石和錳白云石為主，泥微晶結構，微層狀及球狀構造，球粒中含長英質火山碎屑物質。

(2)高精度的鋯石U-Pb測年結果表明，東平錳礦層頂部沉凝灰巖的加權平均年齡分別為250.8±2.1Ma、250.6±2.2Ma；首次報道的足榮錳礦層頂部沉凝灰巖層年齡為243.6±2.3Ma，對應早三疊世奧倫尼克期和中三疊世安尼期，對桂西南三疊紀錳礦成礦時限提供了很好的制約。

(3)東平-足榮錳礦正好形成于伸展盆地轉換為擠壓盆地的重要時期，盆地的沉積演化特征明顯受該時期盆地演化的影響。含錳巖系頂部沉凝灰巖樣品的多構造環境判別圖解及La/Nb、Nb/Ta值、REE配分曲線顯示沉凝灰巖巖漿可能形成于與俯沖消減作用相關的碰撞-弧相關或活動大陸邊緣相關背景。東平錳礦頂部沉凝灰巖與廣西憑祥-東興三疊紀中酸性火山巖整體層序具有良好的對應關系，顯示東平-足榮錳礦的形成可能受到憑祥-東興火山作用的影響。

(4)含錳巖系的U、V、Mo元素含量及U/Th、V/Cr、V/(V+Ni)、Ni/Co比值顯示東平-足榮錳礦形成于氧化-次氧化的沉積環境。含錳巖系中沉凝灰巖及球狀錳礦石中長英質火山球粒的發現是海底熱液作用存在的直接證據。含錳巖系的logU-logTh和Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)圖解及微量元素Ba含量、Ba/Sr值顯示成礦作用受到熱水作用的影響。

致謝本次研究野外工作得到中國冶金地質總廣西地質勘查院、中信大錳礦業有限責任公司礦山工作人員的支持；論文寫作過程中受到中國冶金地質總局礦產資源研究院牛向龍、牛斯達、周起鳳的大力協助；審稿專家提出了寶貴的意見；謹此一并致謝。