隔離結構還原氧化石墨烯/天然橡膠導電復合材料的制備及其電性能研究

馬小凡，胡云浩，畢紅華，孫舉濤

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042）

導電橡膠復合材料兼具優異的導電性能和橡膠的柔性，在柔性傳感器領域廣泛應用。用開煉和密煉等常規方法制備的導電橡膠復合材料中導電填料（炭黑、石墨烯、碳納米管）形成隨機分布結構，可使橡膠轉變為良導體，但較高的逾滲閾值和導電填料含量會降低復合材料對外部刺激響應的敏感性，同時還導致復合材料的柔性下降和加工難度增大，難以滿足下一代柔性傳感器的要求[1-7]。因此在不犧牲導電性能和力學性能的情況下，制備具有超低逾滲閾值的高導電橡膠復合材料以增強傳感材料的靈敏度是當前面臨的一個重大挑戰。

目前，降低導電橡膠復合材料逾滲閾值最有效的方法是在基體內建立隔離結構導電網絡[8-12]。Y.LUO等[13]通過靜電相互作用使帶正電荷的改性石墨烯與帶負電荷的天然膠乳粒子自組裝，經乙酸共凝沉后熱壓，制備出具有隔離結構的石墨烯/橡膠復合材料。Y.ZHAN等[14]通過石墨烯在天然膠乳和靜態熱壓中自組裝，制備了導電性能和水蒸氣滲透性良好以及力學強度高的具有隔離結構的石墨烯/天然橡膠（NR）復合材料。C.HE等[15]采用膠乳混合聯合原位還原技術，制備了具有隔離網絡的環氧化天然橡膠/石墨烯復合材料。

本工作將氧化石墨烯（GO）溶液與天然膠乳混合，利用冷凍干燥技術制備出具有隔離結構的還原GO（RGO）/NR導電復合材料，并對其電性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然膠乳，青島雙蝶集團股份有限公司產品；GO，深圳市中森領航科技有限公司產品；抗壞血酸，國藥集團化學試劑有限公司產品；配合劑分散體，上海朗麗化學有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

MDR2000型硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；VC-150T-3-FTMO-3-RT型真空平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；JY99-2D型超聲波細胞粉碎機，寧波新芝生物科技股份有限公司產品；低溫冰箱，廣州傲雪制冷設備有限公司產品；LGJ-10型冷凍干燥機，北京松原華興科技有限公司產品；DZ-2A型真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司產品；JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子公司產品；Concept-80型介電阻抗譜儀，德國Novocontrol Technologies公司產品；Z005型萬能電子拉力試驗機，德國Zwick公司產品；2460型Keithley數字源表，美國Keithley儀器公司產品。

1.3 試樣制備

將GO加入去離子水中并超聲分散1.5 h，制得濃度為5 mg·mL-1的GO溶液；將GO溶液與天然膠乳機械攪拌1 h，加入配合劑分散體再攪拌0.5 h；將復合膠乳放入低溫冰箱中冷凍，再轉移至冷凍干燥機直至完全干燥；將凍干物浸入抗壞血酸溶液，在60 ℃恒溫水浴鍋中還原2.5 h，過濾，60 ℃下真空干燥直至恒質量；將產物在平板硫化機上于150 ℃下硫化，得到具備隔離結構的RGO/NR復合材料。

1.4 測試分析

（1）TEM分析：將RGO/NR復合材料超薄切片后，用TEM觀察RCO在NR基體中的分散狀態。

（2）電性能：采用介電阻抗譜儀測試RGO/NR復合材料的交流電導率和介電常數，測試頻率范圍為1～107Hz。

（3）應變傳感性能：采用萬能電子拉力試驗機在室溫下進行RGO/NR復合材料的拉伸測試，采用數字源表同步記錄電阻變化。

2 結果與討論

2.1 TEM分析

RGO/NR復合材料的TEM照片如圖1所示。

從圖1可以看出，RGO在NR基體中相互搭接，構建出完整的隔離結構導電網絡。GO通過氫鍵作用包覆在天然膠乳粒子表面，在冷凍過程中冰晶的生長排斥NR和GO，NR與GO片之間的冰晶充當隔離結構網絡形成的模板，再經過冷凍干燥方式將冰除去，使隔離結構網絡完整保存。在硫化階段由于熔融橡膠（NR）的高粘度，RGO無法在NR內部擴散，使隔離結構得以保存。

圖1 RGO/NR復合材料的TEM照片Fig.1 TEM photos of RGO/NR composites

RGO在NR基體內形成的隔離結構與隨機分布結構相比，RGO被分配到特定的區域內，從而在一定的填料含量下顯著提高導電通路的有效密度，即由較小體積分數的RGO構建有效的導電網絡，從而大幅降低RGO/NR復合材料的逾滲閾值，在較小RGO體積分數下賦予復合材料良好的導電性能。在受到外部應力的作用時這種特殊的填料分布狀態易變化，使填料接觸面積改變，從而產生更高的應變靈敏度，因此在RGO/NR復合材料中構建隔離網絡將是制備高性能傳感材料的一條可行之路。

2.2 電性能

RGO/NR復合材料的交流電導率（σ）隨頻率（f）的變化曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，在相同頻率下，RGO的體積分數越大，RGO/NR復合材料的電導率越大。以1 Hz為基準，NR膠料的電導率為1.7×10-13S·cm-1，而RGO體積分數為0.008時，復合材料的電導率為5×10-5S·cm-1，比NR膠料增大了8個數量級。另外，NR/RGO復合材料的電導率表現出較強的頻率依賴性，而隨著RGO體積分數的增大，復合材料的電導率的頻率依賴性逐漸減弱，在試驗范圍內，當RGO體積分數為0.004時，復合材料的電導率隨頻率增大的增幅跨越5個數量級；當RGO體積分數為0.008時，復合材料的電導率隨頻率增大的增幅不超過1個數量級。

圖2 RGO/NR復合材料的交流電導率隨頻率變化曲線Fig.2 Frequency dependence of AC conductivity of RGO/NR composites

RGO體積分數處于逾滲閾值以下時，RGO被絕緣NR基體隔離，這種阻礙可視為具有一定勢能的勢壘。由于微觀粒子具有波動性，即使電子不具有足夠的能量從勢壘頂部翻越過勢壘，它們仍然能夠在勢壘的一邊消失，而在勢壘的另一邊出現，因而可以在相互靠近但并不接觸的導電粒子之間進行電子傳遞，RGO粒子之間電子的跳躍傳輸是復合材料電導率的頻率依賴性的主要原因。RGO體積分數增大到逾滲閾值以上時，RGO粒子之間相互接觸，在NR基體中構建連續導電網絡使電子流通，因此RGO/NR復合材料的電導率的頻率依賴性隨RGO體積分數的增大而逐漸減小。當RGO體積分數為0.008時，RGO在NR基體中構筑完整的導電網絡。對比隨機分布結構RGO/NR復合材料的逾滲閾值（體積分數為0.036），證明隔離結構可以大幅降低RGO/NR復合材料的逾滲閾值。

RGO/NR復合材料的介電常數（ε）隨頻率的變化曲線如圖3所示。

圖3 RGO/NR復合材料的介電常數隨頻率變化曲線Fig.3 Frequency dependence of dielectric constant of RGO/NR composites

從圖3可以看出：在測試頻率范圍內，NR膠料的介電常數基本沒有變化，介電常數在2.03～2.36之間；在相同頻率下，隨著RGO體積分數的增大，RGO/NR復合材料在低頻區域的介電常數急劇增大。此外，RGO/NR復合材料的介電常數表現出很強的頻率依賴性，隨著頻率的增大，介電常數逐漸減小。

復合材料介電常數的增大與Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）界面極化效應有關，RGO的加入提高了界面極化能力，使RGO/NR復合材料的介電常數增大。隨著RGO體積分數的增大，RGO粒子之間的距離減小使界面極化作用越來越顯著，從而使復合材料的介電常數逐漸增大。介電常數的頻率依賴性是界面極化效應和偶極極化綜合作用的結果，頻率的增大使得RGO與NR基體的界面積累誘導電荷的速度跟不上外加電場的變化速度，積累的誘導電荷減少，同時高頻率下偶極子反轉跟不上電場的速度，某些偶極子停止反轉，導致RGO/NR復合材料的介電常數隨頻率的增大而減小。

2.3 應變傳感性能

當應變速率為4.5 min-1、RGO體積分數為0.006時，RGO/NR復合材料在拉伸應變過程中的相對電阻隨應變的變化曲線如圖4所示。

導電復合材料應變傳感的響應機理主要是受外力（拉伸、壓縮或彎曲等）場作用時高分子基體分子鏈發生位移，致使分布其中的導電網絡發生破壞與重排，導電填料之間的接觸面積發生變化而改變接觸電阻，導致復合材料的電阻變化。

從圖4可以看出，隨著應變的增大，RGO/NR復合材料的相對電阻總體呈增大趨勢，這是復合材料內部導電網絡的破壞與重排共存的結果。RGO形成的導電網絡有眾多的連接點，在拉伸過程中橡膠分子鏈受力滑移，某些導電網絡的連接點斷開，致使RGO的接觸面積減小，復合材料的電阻增大。

圖4 RGO/NR復合材料的相對電阻隨應變變化曲線Fig.4 Strain dependence of relative resistance of RGO/NR composites

3 結論

（1）將GO與天然膠乳混合后冷凍，再通過冷凍干燥，制備出RGO/NR導電復合材料。TEM分析表明，RGO在NR基體內彼此搭建而形成隔離結構。

（2）RGO/NR復合材料的交流電導率和介電常數隨RGO體積分數的增大而增大，隔離結構大幅降低了復合材料的逾滲閾值，并賦予復合材料優異的應變敏感特性。