原子吸收法測定氧化鋁中氧化鋰溶樣方法的改進

程亞娟，郭小燕

（國家電投集團山西鋁業有限公司，山西 原平 034100）

氧化鋁是電解鋁生產的主要原料，氧化鋁的化學性能對電解鋁生產影響巨大，氧化鋁中微量元素直接影響原鋁品質和生產技術指標。由于高鋰氧化鋁加大了電解鋁企業的工藝操作難度，造成生產穩定性降低，工藝能耗隨之大幅度增長。近年來，國內電解鋁企業生產中需要解決的最大問題就是如何有效降低氧化鋁材料中的鋰雜質含量。氧化鋁一直以雜質二氧化硅、三氧化二鐵、氧化鈉含量以及粒度作為產品質量的主要指標。隨著市場對低鋰產品的需求以及產品客戶反饋，對氧化鋁的鋰含量提出了新要求，氧化鋰的測定作為產品質量控制的重要指標。

堿金屬由于具有在火焰中易揮發，采用原子吸收光譜法測定有較高的靈敏度、準確度和一定的選擇性等優點。《GB/T 6609.19-2018 氧化鋁化學分析方法和物理性能測定方法 第19 部分：氧化鋰含量的測定 火焰原子吸收光譜法測定氧化鋰含量》國家標準中，對樣品溶融條件的要求為：樣品放入聚四氟乙烯密封溶樣器中，加入鹽酸在240+3℃的高溫烘箱中保溫6 小時，檢測時間長，操作繁瑣，本文提出了用硫-磷混酸在石英燒杯中于300℃電熱板上溶解氧化鋁，在硫-磷混酸介質中以空氣-乙炔火焰于原子吸收光譜儀上，波長670.8nm 處測量溶液的吸光度，得知氧化鋰的含量。縮短分析時間，提升工作效率，獲得滿意結果。該分析方法操作簡單、快速，干擾少、準確度高[1]。

1 試驗部分

1.1 儀器與工作條件

S4 原子吸收光譜儀；鋰空心陰極燈。

工作條件：光路波長670.8nm，鋰燈工作電流5mA～10mA，狹縫0.4nm，燃燒器高度7mm，燃燒頭穩定時間1min，光譜通帶寬度0.5nm，霧化器提升時間4s，測量時間40s，燃氣流量0.9L/min，測量方式吸收，以水調零，火焰類型空氣-乙炔，藍色火焰，測定范圍：0.005%～0.20%。

1.2 zz 主要試劑

高純氧化鋁：99.99%以上。

優級純濃磷酸：ρ1.69g/mL。

優級純濃硫酸：ρ1.84g/mL。

鋁基體溶液：2.5mg/mLAl2O3[稱取0.2500g 氧化鋁于50mL石英燒杯中，加入5mL 優級純濃磷酸和1mL 優級純濃硫酸，蓋上表面皿，于電爐上邊搖邊加熱溶解試樣，待試樣完全溶解后，立即取下冷卻至40℃～70℃，用熱水洗滌完全轉移至100mL 容量瓶中，定容，搖勻]。

氧化鋰標準貯存溶液：1mg/mLLi2O[稱取2.4734g 預先在280℃±10℃烘干2h 并在干燥器中冷卻至室溫的碳酸鋰（光譜純）置于250mL 燒杯中，加20mL 鹽酸溶解，移入1000mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯存于聚乙烯瓶中]。

氧化鋰標準溶液：0.01mg/mLLi2O[移取氧化鋰標準貯存溶液1mL 于100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻]。

1.3 標準曲線的繪制

移取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00mL 氧化鋰標準溶液；置于一組已加入10mL 鋁基體溶液的100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。在原子吸收光譜儀上，以水調零，測量吸光度。以系列標準溶液的濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。

1.4 樣品的處理

試樣預先在300℃±10℃烘干2h，置于干燥器中冷卻至室溫。稱取試樣0.2500g±0.0002g，置于50mL 石英燒杯中，加入硫酸1ml 和磷酸5ml，蓋上表面皿，在300℃電熱板上加熱溶解，待試料完全溶解后，立即取下冷卻至40℃～70℃，用水沖洗表面皿，再用水將試液洗入100mL 容量瓶中，混勻，冷卻至室溫，稀釋至刻度，搖勻，備用[2，3]。

1.5 空白試驗

隨同1.4 做空白試驗，隨同試樣分析。

1.6 分析結果的計算

式中：

m――試料的質量，單位為克（g）。

m1――試料溶液在工作曲線上查得的氧化鋰的質量，單位為毫克（mg）。

m0――空白溶液在工作曲線上查得的氧化鋰的質量，單位為毫克（mg）。

2 結果與討論

2.1 硫、磷酸的用量對試樣溶解的影響

為了快速將試樣溶解完全，本文以樣品稱樣量在0.2500g±0.0002g 范圍內時，就硫、磷酸用量進行了試驗。分別采用硫酸1ml 和磷酸5ml、硫酸2ml 和磷酸4ml、硫酸3ml 和磷酸3ml 的比例在300℃電熱板上溶解氧化鋁，硫酸1ml 和磷酸5ml的比例溶解溶液清透無沉淀，硫酸2ml 和磷酸4ml 的比例溶解溶液有少量黑色沉淀，硫酸3ml 和磷酸3ml 的比例溶解溶液有少量黑色沉淀且部分樣品未溶解完全。試驗表明：樣品稱樣量在0.2500g±0.0002g 范圍內時，采用硫酸1ml 和磷酸5ml 的條件下樣品完全溶解。

2.2 硫、磷混酸酸度的選擇

原子吸收光譜儀要求使用硝酸控制在5%之內，酸度越低對儀器的腐蝕性越小，但硝酸不宜作氧化鋁的溶劑。本試驗采用硫-磷混酸溶劑，為使硫-磷混酸不影響測定，特控制標準溶液與被測溶液酸度一致，采用1%硫酸（v/v）和5%磷酸（v/v）比例酸度，酸度低完全符合儀器對測量溶液酸度的要求，按照此溶劑比例，試驗采用1ml 和磷酸5ml 的混酸隨同1.4 做空白試驗，對氧化鋰的吸光度影響較小，滿足儀器對吸光度的測試要求。

2.3 基體效應

在樣品溶液中，主要元素是Al 和P，通過選擇鋰元素的分析線，進行空白鋁基體試驗和樣品試驗，發現在選定的鋰元素的分析線，Al 和P 干擾很小，同時在試驗過程中采用基體匹配法，盡量使溶液中的Al 和P 的量和樣品溶液中Al 和P 的量一致，以消除基體干擾，為此，本方法基于在標準系列中統一加入10mL 鋁基體溶液來消除干擾。

2.4 精密度、準確度試驗

使用3 個氧化鋰結果低、中、高值的氧化鋁標準物質,按照1.4 樣品處理，以空氣-乙炔火焰于原子吸收光譜儀上，波長670.8nm 處測量溶液的吸光度，計算氧化鋰的含量，分別測試11次，以檢查測試結果的精密度和準確度。統計結果見表1。

表1 精密度、準確度試驗結果統計

從表1 可見，使用3 個氧化鋰結果低、中、高值的氧化鋁標準物質,按照1.4 樣品處理進行氧化鋰的分析，分析結果重復性好，與標準值誤差均在允許誤差范圍內，且精密度≤定值標準偏差，分析準確。

2.5 與國家標準溶樣方法結果比對試驗

同一實驗室，一定時間段內，由不同的分析人員采用硫-磷混酸和國家標準溶樣方法對10 個氧化鋁樣品進行氧化鋰的測定，以檢查不同的溶樣方法對測定結果準確度的影響。統計結果見表2。

表2 不同溶融樣品方法試驗結果統計

《GB/T 6609.19-2018 氧化鋁化學分析方法和物理性能測定方法 第19 部分：氧化鋰含量的測定 火焰原子吸收光譜法測定氧化鋰含量》中氧化鋰（%）含量的誤差要求：0.005～0.010 之間范圍允許差≤0.001，0.010～0.025 之間范圍允許差≤0.003，0.025～0.050 之間范圍允許差≤0.005，從表2 可見，采用不同的溶樣方法進行結果對比試驗，測定結果誤差滿足國家標準誤差要求，分析準確。

3 結論

（1）樣品稱樣量控制在0.2500g±0.0002g 范圍內時，用硫酸1ml 和磷酸5ml 的溶劑在石英燒杯中于300℃電熱板上溶解樣品，樣品完全溶解溶液清透無沉淀，分析結果精密度良好，且采用不同的溶樣方法進行結果對比試驗，測定結果誤差滿足國家標準誤差要求，分析準確。

（2）該溶樣方法遠優于國標溶融方法，操作簡單、安全，溶樣時間由6 個小時提高到10 分鐘完成樣品溶解，大大提高了工作效率。

目前我公司已采用該溶樣方法用于測定氧化鋁中氧化鋰的樣品處理，效果較好。