復雜成分銅冶煉廢水處理工藝的優化改進與實踐

胡 亮

（金隆銅業有限公司，安徽銅陵244021）

1 污酸污水處理系統及現狀

金隆銅業有限公司（以下簡稱金隆銅業）450 kt/a陰極銅裝置配套建有1套處理能力為734 m3/d的污酸污水處理系統，采用傳統的硫化+石膏+中和+電化學處理工藝。隨著該企業與毗鄰的稀貴金屬冶煉分公司整合，為實現廢水處理工藝流程的整合，將稀貴金屬冶煉車間的廢水送至銅冶煉污酸污水處理系統進行處理。針對稀貴金屬冶煉廢水成分復雜、銅冶煉廢水氨氮和氟化物指標波動的現狀，金隆銅業對廢水處理工藝流程進行優化，實現了復雜成分銅冶煉廢水的深度處理，廢水穩定達標排放。

2 稀貴金屬冶煉廢水處理

2.1 稀貴金屬冶煉廢水的特點

稀貴金屬冶煉廢水來源主要包括卡爾多爐煙氣凈化及沉硒后廢液、選礦廢水、硝酸銅沉銅后液等。與銅冶煉煙氣凈化工序引出的污酸相比，稀貴金屬冶煉廢水中的H2SO4，Cu，Pb，As等成分的濃度差異較大，處理工藝較為繁瑣[1]。稀貴金屬冶煉廢水為間斷性產出，廢水水量及成分濃度波動較大，廢水水量平均約100 m3/d，pH值為0~4，主要成分見表1。

表1 稀貴金屬冶煉廢水主要成分 ρ： mg/L

2.2 原稀貴金屬冶煉廢水處理工藝

原稀貴金屬冶煉分公司有1套廢水處理系統，工藝控制難度較大，廢水處理成本較高。原稀貴金屬冶煉廢水處理工藝流程見圖1。

圖1 原稀貴金屬冶煉廢水處理工藝流程

2.3 廢水整合處理工藝流程

針對稀貴金屬冶煉廢水水量及成分波動大的特點，為保證稀貴金屬冶煉廢水與銅冶煉煙氣凈化污酸混合后的污酸成分相對穩定，將原銅冶煉煙氣凈化工序的污酸儲槽調整為稀貴金屬冶煉廢水儲槽，冶煉煙氣凈化工序的污酸不再進入污酸儲槽，脫吸后直接進入脫吸塔集液槽，然后泵送至硫化工序。稀貴金屬冶煉廢水先送入銅冶煉煙氣凈化污酸儲槽，再通過輸送泵小量、連續地送至污酸脫吸塔集液槽與銅冶煉煙氣凈化工序產生的污酸均勻混合，從而避免了進入硫化工序的污酸成分出現較大的波動。廢水整合處理工藝流程見圖2。

圖2 廢水整合處理工藝流程

3 高氨氮廢水的處理

3.1 氨氮廢水的特點

高氨氮廢水主要來自錸回收工序和銀電解工序，水質較銅冶煉廢水的水質有較大差異，其銅和氨氮含量很高，ρ(Cu)一般在 8~11 g/L，氨氮 (ρ)為1 500~5 000 mg/L，每月產生量在 120~150 m3。傳統的污酸污水處理工藝對氨氮的去除效果甚微，無法保證外排廢水氨氮指標穩定達標。高氨氮廢水的氨氮含量見表2。

表2 高氨氮廢水的氨氮濃度

3.2 高氨氮廢水處理工藝探索

由于高氨氮廢水混入銅冶煉廢水中嚴重影響排水氨氮指標的穩定，存在較大的環保隱患，為確保排水氨氮指標穩定可控，將高氨氮廢水與其他低氨氮廢水分開處理，針對高氨氮廢水單獨進行氨氮脫除。

目前，國內應用較多的高氨氮廢水處理方法主要有吹脫法、化學沉淀法與生物法[2]。在處理高氨氮廢水的實際工程應用中，傳統的吹脫法存在脫除效率不高、時間長、投資較大、需要消耗大量蒸汽、運行成本高等不足；生物法僅限于處理低濃度氨氮廢水，反應時間長，且對反應條件要求較高。若將氨氮從廢水中除去，只能將NH4+以沉淀或者氣體的形式從液體中分離出來。

3.2.1 NH4+以固體的形式被分離出去

利用MAP化學沉淀法的原理[3]，向高氨氮廢水中加入PO43-和Mg2+，使NH4+以 MgNH4PO4·6H2O的形式沉淀下來，從廢水中除去。其反應方程式為：NH4++PO43-+Mg2++6H2O=MgNH4PO4·6H2O

為考察MAP化學沉淀法除氨氮的效果，采用磷酸三鈉作為沉淀劑進行了3組驗證試驗，結果見表3。

表3 MAP化學沉淀法試驗結果

由表3可以看出：MAP化學沉淀法除氨氮效果明顯，去除率可達85%以上。但由于反應過程中產生的渣量較大且磷酸三鈉的成本高，產出的MAP重金屬雜質較高無法作為副產品銷售，因此該方法不適合復雜成分的工業生產氨氮廢水的處理。

3.2.2 NH4+以氣體的形式被分離出去

利用NH4+在堿性條件下不穩定可以生成NH3的特點，通過空氣吹脫的方式將廢水中的NH4+以NH3的形式吹脫分離，同時利用空氣的氧化性對廢水中的NH4+進行氧化。為使空氣與廢水充分接觸、增大氣液接觸面積，達到強制吹脫氧化的目的，設置1套高效氧化裝置對高氨氮廢水進行強制曝氣吹脫氧化。高效氧化裝置流程見圖3。

圖3 高效氧化裝置流程

高氨氮廢水通過循環泵泵入專門設計的高效反應器，該反應器具有在進液或液相循環的過程中吸入外界空氣的功能，同步實現空氣與高氨氮廢水的充分混合。通過高位槽向高氨氮廢水中加入適量氫氧化鈉、石灰乳液、氧化鎂溶液中的一種或幾種，在高效反應器內與廢水充分混勻，將pH值調整到9.0~10.5，控制氣液體積比(5~7) ∶1，一步完成高氨氮廢水的pH值調整、混合、高效氧化曝氣功能，實現廢水中氨氮的吹脫。高效氧化裝置的主要特點為：在高效氧化裝置內同步實現進液、進氣及完成高效混勻、氧化曝氣，無需提供額外的進氣、混勻設備；與現有脫除廢水中氨氮的傳統工藝相比，該工藝裝置運行成本低且無二次污染風險，特別適用于高濃度氨氮廢水的預處理。

針對溫度、pH值和反應時間3個主要反應條件對氨氮去除率的影響進行試驗，得到最佳反應溫度為60 ℃，最佳pH值為9，最優反應時間為4 h。在最優條件下進行了4批次驗證試驗，試驗結果見表4。

表4 高效氧化吹脫試驗結果

通過一系列的試驗摸索，最終確定了適宜的廢水氨氮脫除工藝，廢水氨氮去除率達到90%以上。脫除氨氮后的廢水再與銅冶煉廢水混合處理，最終外排廢水氨氮濃度得以穩定達標。

4 含氟廢水處理

銅精礦中伴生大量的氟化物，銅冶煉煙氣經洗滌凈化，絕大部分的氟進入污酸中，煙氣凈化污酸中ρ(F)一般在 1 000~2 000 mg/L，經石膏工序及中和工序處理，絕大部分通過生成CaF2沉淀進入石膏渣及中和渣中，但僅能將廢水中的ρ(F)降低至20 mg/L 左右，無法達到 GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》中ρ(F)≤5 mg/L的排放要求。中和工序中和后液氟化物（以F計）濃度見表5。

表5 中和后液氟化物濃度

為進一步降低廢水中的氟化物濃度，保證排放廢水氟化物穩定達標，王文斌[4]摸索出了一套適宜的廢水硫酸鋁除氟工藝，通過試驗先后確定較優的鋁氟質量比為6∶1、pH值為6~7、反應時間為30 min的工藝控制參數。因硫酸鋁價格低廉，通過硫酸鋁除氟中試與其他廢水除氟藥劑試驗運行比較，采用硫酸鋁作為廢水除氟藥劑具有明顯成本優勢。硫酸鋁除氟工藝流程見圖4。

圖4 硫酸鋁除氟工藝流程

中和工序處理后的廢水輸送至除氟系統，按照m(Al)∶m(F)=6∶1添加硫酸鋁溶液至廢水中，并調節pH值至6~7進行攪拌反應。再添加少量PAM輔助絮凝，經濃密機沉降分離后濃密機上清液ρ(F)可以控制在5 mg/L以內，濃密機底流送中和系統處理。通過硫酸鋁進一步除氟后，廢水中的氟化物指標顯著下降，達到GB 25467—2010中ρ(F)≤5 mg/L的要求。利用硫酸鋁除氟前后氟化物的濃度變化見表6。

表6 硫酸鋁除氟前后氟化物濃度

但從長期的運行情況來看，因廢水處理過程生成的Al(OH)3絮凝能力較強，加之廢水中Ca2+，Mg2+，SO42-濃度較高，衍生出設備和管道結垢嚴重的問題。經分析，結垢物主要成分為硫酸鈣，故后續嘗試使用聚合氯化鋁進行廢水除氟，以減少廢水中SO42-的引入，從而降低廢水中SO42-的濃度，抑制或緩解結垢現象的發生。同時也考慮采用電磁除垢、加入緩釋阻垢藥劑等手段解決設備和管道結垢的問題。

5 結語

隨著國家對銅冶煉行業進一步加強監管，對企業環保治理工作的要求不斷提高。金隆銅業在原污酸污水處理工藝的基礎上進行局部優化改進，成功完成了稀貴金屬冶煉廢水的整合處理，實現了復雜成分銅冶煉廢水的達標處理，各項排水指標穩定達到環保排放標準。針對設備和管道結垢嚴重的問題，后續將進一步研究處理。