鎳锍硝酸浸出系統尾氣臭氧脫硝試驗研究

張建玲

（1.鎳鈷資源綜合利用國家重點實驗室，甘肅金昌737100; 2.金川集團股份有限公司鎳鈷研究設計院，甘肅金昌737100）

鎳锍硝酸浸出系統會產生大量含氮氧化物的煙氣，該氣體主要來源于浸出工序和噴霧熱解工序，除鐵和漿化工序及溶液儲罐等容器中也存在濃度較低的氮氧化物氣體。含氮氧化物煙氣通過降膜折流吸收技術制取硝酸后，尾氣中ρ(NOx)在1 000~2 000 mg/m3。為了使尾氣達到ρ(NOx)≤ 200 mg/m3的排放標準，同時回收其中的氮氧化物，筆者開展了煙氣脫硝的試驗研究。

1 煙氣脫硝試驗原理

煙氣脫硝試驗采用臭氧氧化吸收法。臭氧反應活性高，具有極強的氧化性，其氧化還原電位僅次于氟，可將煙氣中的NOx氧化成高價態的N2O5，N2O5再與水結合形成硝酸。主要反應方程式如下[1-2]：

NO+O3→NO2+O2

NO2+O3→NO3+O2

NO2+NO3→N2O5

2 臭氧脫硝小試研究情況

2.1 試驗原料

ρ(NOx)為 1 000~2 000 mg/m3的制酸后煙氣 ；臭氧由輸出ρ(O3)為50~150 mg/L的臭氧發生器提供。

2.2 試驗內容

取一定量ρ(NOx)約為 2 000 mg/m3的煙氣置于容器中，通入不同量的臭氧，分別對反應溫度、臭氧與氮氧化物質量比、臭氧濃度和反應時間等因素對氮氧化物去除率的影響進行試驗考察。

2.2.1 反應溫度對氮氧化物去除率的影響

將ρ(O3)調至 150 mg/L，通入煙氣初始ρ(NOx)為2 000 mg/m3的反應容器內，臭氧與氮氧化物的質量比為2∶1，當全部臭氧通入2 s后檢測煙氣成分。不同反應溫度下氮氧化物去除率見圖1。

圖1 反應溫度對氮氧化物去除率的影響

由圖1可見：當反應溫度低于80 ℃時，氮氧化物去除率隨著溫度的升高而升高；當反應溫度高于80 ℃時，去除率隨著溫度的升高而降低。由此說明溫度過低會降低臭氧與氮氧化物反應的速率，而溫度過高又會導致臭氧分解速度加快，從而影響氮氧化物去除率。因此，在反應時間為2 s時，臭氧氧化氮氧化物的最佳反應溫度為80 ℃，氮氧化物去除率接近90%。

2.2.2 臭氧與氮氧化物質量比對氮氧化物去除率的影響

在 初 始ρ(NOx)為 2 000 mg/m3、ρ(O3)為 150 mg/L、反應溫度為80 ℃、反應時間為2 s時，經多組試驗探索不同臭氧與氮氧化物的質量比與氮氧化物去除率的關系，結果見圖2。

圖2 臭氧與氮氧化物質量比對氮氧化物去除率的影響

由圖2可見：當臭氧與氮氧化物的質量比高于1.75∶1時，氮氧化物去除率較高，可達85%以上；隨著臭氧用量的增加，氮氧化物去除率沒有明顯的升高。因此臭氧與氮氧化物的最佳質量比為1.75∶1。

2.2.3 臭氧濃度對氮氧化物去除率的影響

在初始ρ(NOx)為 2 000 mg/m3、臭氧與氮氧化物質量比為1.75∶1、反應溫度為80 ℃、反應時間為2 s時，不同臭氧濃度下氮氧化物的去除率見圖3。

圖3 臭氧濃度對氮氧化物去除率的影響

由圖3可見：通入一定量的臭氧，當臭氧濃度較低時，氮氧化物去除率隨臭氧濃度的提高而升高；當ρ(O3)提高至約120 mg/L時，氮氧化物的去除率接近90%。因此，ρ(O3)的最佳值為120 mg/L。

2.2.4 氮氧化物初始濃度的影響

在ρ(O3)為120 mg/L、臭氧和氮氧化物的質量比為1.75∶1、反應溫度為80 ℃、反應時間為2 s時，考察煙氣中不同的氮氧化物初始濃度與氮氧化物去除率的關系，結果見圖4。

圖4 氮氧化物初始濃度對氮氧化物去除率的影響

由圖4可見：在保證臭氧量足夠的情況下，煙氣中氮氧化物初始ρ(NOx)在 2 000~5 000 mg/m3時，氮氧化物去除率仍然可達85%以上。

2.2.5 反應時間的影響

在 初 始ρ(NOx)為 2 000 mg/m3、ρ(O3)為 120 mg/L、臭氧與氮氧化物的質量比保持在1.75∶1、反應溫度為80 ℃時，考察氣體反應時間對氮氧化物去除率的影響，結果見圖5。

由圖5可見：在保證臭氧量足夠的情況下，臭氧與氮氧化物的反應速率非常快，反應時間對氮氧化物去除率的影響很小，1~3 s的反應時間即可實現比較高的氮氧化物去除率。

圖5 反應時間對氮氧化物去除率的影響

2.3 小試結論

臭氧氧化煙氣中氮氧化物的最佳試驗條件為：反應溫度80 ℃，臭氧與氮氧化物的質量比為1.75 ∶1，ρ(O3)為 120 mg/L，反應時間 1~3 s。在此條件下，氮氧化物質量濃度可由2 000 mg/m3降低至200 mg/m3以下。在臭氧量足夠的條件下，氮氧化物的初始濃度并不會對最終的氮氧化物去除率產生影響。

3 工業試驗

鎳锍硝酸浸出系統配置了五級降膜折流吸收器，用于回收浸出工序和噴霧熱解工序產生的大量含氮氧化物的煙氣制取硝酸，但原系統的煙氣經第五級吸收器處理后的尾氣中氮氧化物濃度仍超標，無法排空。因此，該工業試驗在原系統的第四級吸收器與第五級吸收器中間增加1段15~30 m的彎曲煙道作為臭氧氧化氮氧化物的混合反應室。煙氣經降膜吸收器吸收制酸后的尾氣流量為300 m3/h，尾氣中ρ(NOx)約為 2 000 mg/m3，煙氣溫度 80 ℃。按小試最佳反應條件，臭氧與氮氧化物的質量比為1.75 ∶1，ρ(O3)為 120 mg/L，根據現場長時間運行數據顯示煙氣中的氮氧化物量為6 kg/h，計算得出臭氧通入量為10.5 kg/h。試驗過程中，每間隔2 h取樣分析，對比第四級吸收器和第五級吸收器出口的尾氣中氮氧化物濃度的變化情況，分析結果見表1。

表1 通入臭氧前后尾氣中氮氧化物的濃度

由表1的數據可見：在氮氧化物吸收裝置中加裝彎曲管道作為臭氧脫硝混合反應室，在小試最佳反應條件下，外排尾氣中ρ(NOx)由 1 000~2 000 mg/m3降至200 mg/m3以下，尾氣可以達標排放，氮氧化物去除率可達88%以上。

4 結論

經過小試與工業化試驗，臭氧氧化脫硝技術可應用于鎳锍硝酸浸出工藝含氮尾氣的達標排放處理。當反應溫度約80 ℃、臭氧與氮氧化物的質量比為1.75∶1時，臭氧與NOx可在較短的時間1~3 s內完全反應。當降膜吸收器吸收制酸后的尾氣流量為 300 m3/h，ρ(NOx)為 1 000~2 000 mg/m3時，對應的臭氧的輸入量為10.5 kg/h，可實現吸收后廢氣達標排放。