氫氧化鋰廢液制備磷酸鋰的工藝研究

李意能，徐榮益，者加云

（佛山市德方納米科技有限公司，廣東 佛山 528000）

磷酸鋰是一種無色斜方結晶或白色結晶物質，其具有獨特的光學性能、催化性能和電化學性能，常用于生產彩色熒光粉、化學反應催化劑、鋰離子電池正極材料等[1，2]。磷酸鋰的常用制備方法是以氫氧化鋰和磷酸鈉為原料通過液相法制備或通過碳酸鋰轉化，用上述方法制備磷酸鋰工藝簡單，所得產品純度高、晶型好，但生產成本較高[3]。隨著工業(yè)發(fā)展，磷酸鋰制備工藝不斷被開發(fā)出來，如用鋰礦石制備、從含鋰廢液中回收等，相對于利用純物質制備磷酸鋰，用鋰礦石和鋰廢液制備磷酸鋰具有原料來源廣、成本低等特點。然而，用鋰礦石和鋰廢液制備的磷酸鋰往往純度低，限制了其應用[4，5]。本文以氫氧化鋰廢液（主要成分為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液）為原料，用EDTA和電滲析對廢液進行處理，對合成工藝進行優(yōu)化，制備了純度較高的磷酸鋰產品。

1 主要儀器及試劑

燒杯、三口燒瓶、油浴鍋、噴霧器、電滲析裝置、水循環(huán)式真空泵、真空烘箱；氫氧化鋰廢液、磷酸、EDTA、氨水、去離子水等。

2 實驗方法與結果分析

2.1 實驗過程

取一定體積的磷酸溶液加水稀釋，在一定溫度下加熱攪拌一段時間，加氫氧化鈉調節(jié)溶液pH，用噴霧器緩慢加入經(jīng)電滲析濃縮和EDTA 除雜后的氫氧化鋰廢液，加熱反應生成磷酸鋰沉淀，過濾、洗滌、干燥沉淀得到高純度的磷酸鋰產品。

2.2 實驗結果與討論

2.2.1 電滲析濃縮后氫氧化鋰溶液濃度對收率的影響

在實驗中，控制其它反應條件不變，探索電滲析濃縮后氫氧化鋰溶液濃度對收率的影響。

2.2.2 磷酸濃度對收率的影響

在實驗中，控制其它反應條件不變，探索磷酸濃度對收率的影響。

磷酸濃度對收率有一定影響，產品收率隨磷酸濃度增大先增大后減小，磷酸濃度低，單位時間內生成的磷酸鋰少，需要較長反應時間才能使磷酸根與鋰離子反應完全，因此，在固定的時間內，隨著磷酸濃度升高，收率逐漸增大，當磷酸濃度大于90%以后，磷酸黏度較大，高濃度的磷酸容易黏附在反應容器內壁造成損失，導致收率下降；另外，磷酸濃度過高也不利于磷酸根離子與鋰離子的接觸反應，進而導致收率降低。

2.2.3 磷酸用量對收率的影響

在實驗中，控制其它反應條件不變，探索磷酸用量對收率的影響。

磷酸用量對收率有一定影響，隨著磷酸用量的增大，所得產品的收率先增大后趨于不變，磷酸用量低于110%，磷酸用量不夠，溶液中鋰離子反應不完全，收率較低；隨著磷酸用量增大，溶液中鋰離子反應量增多，生成的磷酸鋰產品增多，收率逐漸增大，當磷酸用量大于110%以后，所得產品收率基本不變，磷酸用量為理論用量的110%較合適。

2.2.4 反應溶液的pH 對收率的影響

在實驗中，控制其它反應條件不變，探索反應溶液pH 對收率的影響。

案件中有一個場景讓人振奮——在寂靜的室內聽到輕微的響動。這種“靜中有動”更襯托了當時的“靜”！要是不“靜”，哪能聽到輕微的響動呢？

不同反應溶液pH 對收率有較大影響，產品收率隨反應溶液pH 增大先增大而后趨于不變，反應溶液pH 過低，所得磷酸鋰產品中夾帶有部分磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰等，而磷酸氫鋰和磷酸二氫鋰在水中溶解度較大，導致產品收率較低，隨著pH 升高，磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰等開始逐漸向磷酸鋰轉化，因此，隨著pH升高，收率逐漸變大。當反應溶液pH 大于12 以后，產品收率基本不再改變，因此，反應溶液的pH 為11～12 較為合適。

2.2.5 反應溫度對收率的影響

在實驗中，控制其它反應條件不變，探索反應溫度對收率的影響。

反應溫度對收率有一定影響，產品收率隨溫度升高先增大后趨于不變。當反應溫度低于90℃時，磷酸根與鋰離子反應活性低，不利于磷酸鋰的生成，隨著溫度的升高，磷酸鋰的生成速度加快，產品收率逐漸升高。當反應溫度大于90℃以后，溶液中所含水分開始緩慢揮發(fā)，反應一段時間后反應體系黏度逐漸增大，容易造成產品損失，同時能耗也較大，綜合考慮，磷酸鋰合成最佳反應溫度為90℃。

2.2.6 反應時間對收率的影響

在實驗中，控制其它反應條件不變，探索反應時間對收率的影響。

反應時間對收率有一定影響，反應時間小于3h 時，收率偏低；反應時間大于3h 以后，收率基本穩(wěn)定。由于磷酸鋰合成反應速度較慢，在短時間內反應不完全，導致反應時間小于3h 時，收率偏低；反應時間大于3h 以后，物料基本反應完全，所得產品收率較高，反應時間在3-4h 內較為適宜。

2.2.7 優(yōu)化條件驗證

通過以上實驗對氫氧化鋰廢液制備磷酸鋰工藝條件進行優(yōu)化，得到最佳工藝條件為：磷酸加水稀釋至80%后加入反應器中，緩慢滴加經(jīng)EDTA除雜和電滲析濃縮至6%的氫氧化鋰廢液，加氫氧化鈉調節(jié)反應溶液pH 至11，在90℃下加熱反應3h，待物料冷卻至室溫，進行過濾、洗滌、干燥處理得到高純磷酸鋰，在該最優(yōu)工藝條件下進行了六次重復實驗，實驗結果如表1 所示。

表1 重復實驗結果

從表1 可以看出，在最優(yōu)工藝條件下制備的磷酸鋰收率高，雜質含量低，重復實驗穩(wěn)定性好，適用于工業(yè)生產。

2.2.8 對比實驗

為了進一步驗證本實驗方案的可行性，設計以下對比實驗進行驗證，對比實驗的工藝條件為：取一定量經(jīng)EDTA 除雜的氫氧化鋰廢液，用電滲析濃縮至 6%，加入理論用量110%、濃度80%的磷酸溶液，加氫氧化鈉調節(jié)反應溶液pH 至11，在90℃下加熱反應3h，待物料冷卻至室溫，進行過濾、洗滌、干燥處理得到磷酸鋰產品，在該實驗條件下進行了三次重復實驗，實驗結果如表2 所示。

表2 對比實驗結果

從表2 可以看出，使用常規(guī)的磷酸鋰的合成工藝，制備出來的磷酸鋰收率變化不大，但所得產品雜質含量較高，特別是K、Na 元素含量較高，其主要原因是廢液中的K、Na 元素含量較高，在制備過程中容易被磷酸鋰包覆，在后期對磷酸鋰進行洗滌除雜過程中很難將其除去，而利用本實驗方法，雜質大部分存在于反應溶液中，因此制備的磷酸鋰純度較高。

3 結論

（1）通過對磷酸鋰合成過程中影響收率的各因素進行探索，得到最佳的合成條件為：氫氧化鋰濃度6%，磷酸濃度80%，磷酸用量為理論用量的110%，反應溶液pH 為11～12，反應溫度90℃，反應時間3～4h。

（2）在影響產品收率的因素中，除了氫氧化鋰濃度影響較小，其它合成條件均影響較大，在合成過程中應嚴格控制。

（3）在最優(yōu)工藝下制備的磷酸鋰收率高、純度高、穩(wěn)定性好，適宜工業(yè)化生產。