一種綠色低碳的催化裂化再生煙氣凈化新工藝

孫軍軍 王曌 向榮

(中鋼集團天澄環保科技股份有限公司 武漢 430205)

0 引言

催化裂化是石油煉化工業中重油輕質化的主要工藝，在石油煉化行業有著非常重要的地位，但其同時也是煉油工業中粉塵、硫化物等污染物的主要排放源。隨著我國經濟的迅速發展，輕質油的需求量日益加大，使得我國煉油行業石油加工量也與日俱增。與此同時，由于高含硫量、重質原油的使用比例逐漸增大，催化裂化生產排放的氮氧化物、硫氧化物、粉塵量也逐年增加，若不能采取有效的治理措施，會引起越來越嚴重的環境污染問題[1]。

催化裂化再生煙氣除塵脫硫技術已發展多年，目前應用較多的處理工藝有兩種，一種是以美國Belco公司EDV煙氣凈化工藝和美國Exxon公司的WGS煙氣凈化工藝為代表的除塵脫硫一體濕法洗滌工藝[2-3]，另一種是部分煉化廠采用的半干法脫硫工藝，但這兩種不同的工藝都存在脫硫廢水以及脫硫廢渣的處置問題。隨著國家環保管控力度的不斷加強，“廢氣超低排、廢水零排放、固廢不出廠”逐漸成為企業管理新常態，這就要求廢氣治理達到超低排放的同時，要兼顧環保設施本身產生的廢水、廢渣處置問題。

本文所介紹的“SCR脫硝+高效袋式干法除塵+氫氧化鈉濕法脫硫/回收亞硫酸鈉”技術，是一種綠色資源化、零廢水排放的凈化工藝，可有效提高煙氣凈化效率以及運行穩定性，即便是在余熱鍋爐吹灰階段也能保證排放達標。其投資、運行成本低，脫硫副產物可資源化回收亞硫酸鈉產品，煙氣中的催化劑顆粒也可得到有效回收。

1 技術原理

“SCR脫硝+高效袋式干法除塵+氫氧化鈉濕法脫硫/回收亞硫酸鈉”資源化綠色新工藝如圖1所示，具體流程為： 催化裂化再生高溫煙氣經余熱鍋爐進行前端余熱回收至合適煙溫再進入SCR脫硝反應器，煙氣中的NOx與NH3反應生成N2和H2O，完成煙氣脫硝；脫硝后的煙氣進入后端余熱鍋爐再次進行余熱回收后，進入高效袋式除塵器，除去煙氣中的顆粒物，完成煙氣除塵；除塵后的煙氣進入脫硫吸收系統，脫硫后經過高效除霧器除霧，達標的干凈煙氣從脫硫塔頂部煙囪排往大氣。采用氫氧化鈉作為脫硫吸收劑，在脫硫塔內與SO2反應生成亞硫酸氫鈉，當脫硫塔內溶液濃度達定值時，利用亞硫酸氫鈉排出泵將脫硫塔內漿液排至中和反應器，在中和反應器中，亞硫酸氫鈉轉化為亞硫酸鈉，然后亞硫酸鈉經過濃縮、離心分離、干燥、包裝后作為工業品進行外售。副產品之后的脫硫水返回脫硫系統再利用，整套工藝流程無廢水廢渣排放。

圖1 工藝流程

1.1 SCR脫硝單元

催化裂化再生煙氣氮氧化物質量濃度一般為200～400 mg/m3，目前應用較多的脫硝工藝主要有SCR脫硝工藝和臭氧氧化吸收脫硝工藝等。SCR法由于其脫硝效率高、無脫硝副產物等特點，在工業上得到了廣泛應用，也是目前用于固定源NOx治理的一種最優的脫硝工藝。

催化裂化再生高溫煙氣經排煙機后進入余熱鍋爐，SCR脫硝裝置布置在余熱鍋爐320～380 ℃的中溫段， SCR脫硝反應器可根據實際情況采用余熱鍋爐外布置或余熱鍋爐內布置方式。

采用氨水或液氨做還原劑，氨水經氨水蒸發器蒸發成氨氣，用稀釋風機稀釋成氨含量低于5%的氨/空氣混合氣體，通過噴氨格柵與原煙氣混合后進入SCR反應器。進入SCR反應器的氨氣流量根據反應器進出口的NOx濃度進行自動調節。

在SCR反應器內，煙氣與NH3的混合物在通過催化劑層時，煙氣中的NOx在催化劑的作用下與NH3反應生成N2與H2O，從而達到除去煙氣中NOx的目的，主要化學反應如下：

4NO+4NH3+O2→ 4N2+6H2O

(1)

NO+NO2+2NH3→ 4N2+6H2O

(2)

脫硝后的煙氣經余熱鍋爐進一步余熱回收，煙氣溫度降至180 ℃左右進入高效袋式除塵器。

1.2 高效袋式除塵單元

從余熱鍋爐排出的再生煙氣溫度一般為160～180 ℃，煙氣中的顆粒物主要為催化裂化工藝中的催化劑粉末。煙氣進入除塵器后，大顆粒粉塵因重力作用落入灰斗，煙氣由外向內穿過濾袋壁，粉塵被阻留在濾袋外面，干凈煙氣進入袋內，并經袋口、上箱體和排風總管排出，進入脫硫塔。經高效袋式除塵器凈化后，煙氣中顆粒物質量濃度可穩定的保持在小于10 mg/m3，即使在余熱鍋爐噴吹期間，原煙氣含塵量大大提高，也能保證除塵器出口顆粒物排放達標。

濾袋表面的粉塵不斷增加，導致壓力降的不斷增加。在壓力降增加到某設定值時，自動控制系統發出信號，控制噴吹系統開始工作。壓縮空氣從穩壓氣包釋放出來，經脈沖閥和噴吹管上的噴嘴向濾袋內噴射，濾袋因此而急速膨脹，濾袋壁受到強烈的沖擊振動，附于袋外的粉塵因此而脫離濾袋落入灰斗。濾袋的清灰由自動控制系統控制程序實現。控制方式有定壓差、定時以及定時定壓差結合的3種方式。正常運行時采用定時定壓差結合的方式，即定時、定壓差任意1個條件滿足即可觸發清灰程序。自動控制系統對袋式除塵設備運行狀況連續監測、自動操作和安全保護。

落入除塵器灰斗中的催化劑粉末通過氣力輸灰裝置輸送至催化裂化裝置生產配套的廢棄催化劑儲罐中，與生產過程中產生的廢催化劑統一回收處置。

1.3 氫氧化鈉濕法脫硫/回收亞硫酸鈉單元

由于催化裂化生產工藝中需要堿洗，一般生產區都配有NaOH堿液儲罐，生產中對NaOH的使用有較強的適應性。因此，催化裂化再生煙氣鈉法脫硫有較為廣泛的應用，如美國杜邦-貝爾格公司的EDV、艾克森美孚公司的WGS和德國的GEA以及國內開發的催化裂化煙氣脫硫工藝等都是采用NaOH溶液作為脫硫劑。但目前大多都為拋棄法工藝，需要增設廢水處理系統，導致整套工藝較為復雜，運行成本高，且存在高鹽廢水排放難題。

氫氧化鈉濕法脫硫/回收亞硫酸鈉工藝綠色環保，在凈化煙氣的同時廢水零排放，且可產出副產品亞硫酸鈉，有較好的經濟效益，符合國家倡導的綠色低碳循環經濟理念。

該脫硫工藝由煙氣系統、吸收系統、亞硫酸鈉后處理系統，堿液儲存及供應系統、工藝水系統、地坑排放系統、事故漿液系統等組成。

經過除塵系統之后的煙氣進入脫硫塔中，自下而上與噴淋層噴淋而下的氫氧化鈉溶液接觸反應，在脫硫塔內與SO2反應生成亞硫酸氫鈉，當脫硫塔內溶液濃度達定值時，利用亞硫酸氫鈉排出泵將脫硫塔內漿液排至中和反應器，在中和反應器中，亞硫酸氫鈉轉化為亞硫酸鈉，然后亞硫酸鈉經過濃縮、分離，干燥，計量包裝后作為工業品進行外售。

脫硫塔內設置攪拌器、噴淋層、除霧器等，新鮮氫氧化鈉吸收劑由堿泵從塔底部注入脫硫塔內，塔底循環漿液通過循環泵輸送至噴淋層，由霧化噴嘴噴出，與自下而上的再生煙氣充分接觸，吸收煙氣中的SO2。經過漿液的反應吸收，煙氣中排放的SO2質量濃度可達到超低排放標準35 mg/m3以下。脫硫后的凈煙氣經除霧器除去煙氣中多余的水分，經塔頂煙囪直接排出，其主要反應如下：

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

(3)

SO2+ H2O →H2SO3

(4)

H2SO3+ Na2SO3→2NaHSO3

(5)

隨著SO2不斷的被堿液吸收，脫硫塔漿液池里的漿液中亞硫酸氫鈉的含量越來越高，漿液密度越來越大。為了保持合理的漿液密度，漿液經排出泵進入反應結晶器，與氫氧化鈉溶液反應，使亞硫酸氫鈉轉化為亞硫酸鈉，并析出亞硫酸鈉晶體。反應結晶過程完成后，漿液自流至稠厚器，使漿液含固量進一步提高到30%左右，然后進入離心機脫水，離心脫水后含15%左右水份的亞硫酸鈉，再經干燥機干燥，制成成品亞硫酸鈉。反應結晶器內反應如下：

NaHSO3+ NaOH→Na2SO3+H2O

(6)

整個脫硫系統和亞硫酸鈉回收系統形成一個連續的閉式循環系統，沒有額外的廢水和廢液排放，是一種符合循環經濟要求的清潔脫硫技術。

1.4 副產品亞硫酸鈉的應用

亞硫酸鈉主要用于制取亞硫酸纖維素酯和硫代硫酸鈉、選礦、、制藥、漂白織物等，還用作還原劑、防腐劑、去氯劑等，是一種重要的工業原料，市場需求量穩定并且逐年提升。

本工藝采用高效袋式除塵設施，對催化裂化再生煙氣進行凈化，且催化裂化再生煙氣含氧量低，使催化裂化再生煙氣作為“原料氣”的品質不亞于常規生產工藝的“原料氣”，可以保證副產品亞硫酸鈉滿足HG/T 2967—2010 《工業無水亞硫酸鈉》合格品標準要求。

用氫氧化鈉濕法脫硫/回收亞硫酸鈉工藝制取亞硫酸鈉，在保證煙氣凈化超低排放、廢水零排放的同時，大大降低了亞硫酸鈉成品的生產成本，具有很好的市場前景。

2 工藝特點

“SCR脫硝+高效袋式干法除塵+氫氧化鈉濕法脫硫/回收亞硫酸鈉”工藝相比其他催化裂化再生煙氣凈化工藝具有以下特點：

(1)采用“國家863”課題成果高效袋式除塵技術，可以確保排放煙氣顆粒物質量濃度小于10 mg/m3甚至更低，在保證煙氣凈化的同時保證了副產品亞硫酸鈉的產品品質。捕集的廢催化劑粉末采用氣力輸送至生產工藝廢催化劑罐，與生產產生的廢劑一起回收處理，避免了傳統工藝煙氣凈化濕渣的問題。

(2)采用成熟度高的SCR脫硝工藝，與余熱鍋爐結合，有較為理想的脫硝反應溫度區間，脫硝效率高、穩定性好，根據實際情況可采用脫硝反應器外置或內置的布置形式，適應性好且運行能耗低。

(3)采用氫氧化鈉濕法脫硫/回收亞硫酸鈉資源化綠色工藝，在滿足當前環保超低排放標準的同時實現煙氣脫硫資源化，對亞硫酸鈉的回收率高、所得產品純度高、經濟效益顯著、無廢水排放、工藝簡單，具有運行成本低，經濟及環境效益明顯等特點。

(4)脫硫通過采用高效除霧器、旋轉除霧器以及煙囪冷凝水收集等成套技術措施，可大大減少外排煙氣的水汽含量，不會出現煙氣拖尾、煙囪雨等現象。

3 結語

國家“十四五”規劃綱要明確提出要“推動綠色發展，促進人與自然和諧共生” 、“深入打好污染防治攻堅戰”、“協同推進減污降碳”，這就要求我們在治污減排的同時要兼顧降碳。催化裂化再生煙氣“SCR脫硝+高效袋式干法除塵+氫氧化鈉濕法脫硫/回收亞硫酸鈉”凈化工藝較傳統凈化工藝而言，具有凈化效率更高、運行能耗更低、無廢水后處理工序、可資源化回收亞硫酸鈉副產品等特點，符合綠色低碳循環發展要求。該工藝的大力推廣可助力更好實現碳達峰、碳中和目標，推動我國經濟更快、更好的發展，向綠色低碳轉型。