熱重分析法測(cè)定橡膠并用比

陳波宇，顧 瑛，陳 生，王丹靈，白 浩

（中策橡膠集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310018）

天然橡膠（NR）綜合性能優(yōu)良，在橡膠制品生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，但為了得到更好的低生熱性能、抗?jié)窕阅芎湍蜔崂匣阅埽R與其他橡膠并用。橡膠并用是改善橡膠加工性能及橡膠制品質(zhì)量的重要途徑，世界橡膠總消耗量中的75%是以橡膠并用形式應(yīng)用的[1-2]，因此并用橡膠結(jié)構(gòu)與組成的剖析得到人們廣泛關(guān)注[3-4]。

熱重（TG）分析法是一種分析橡膠組分含量的有效方法。當(dāng)兩種并用橡膠的分解溫度差異較大時(shí)，可以利用TG分析的微熵?zé)嶂兀―TG）曲線(xiàn)的最大熱質(zhì)量損失速率分解峰溫度值的不同，通過(guò)面積法計(jì)算得到橡膠并用比。本工作應(yīng)用TG分析法進(jìn)行不同并用體系橡膠并用比的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SVR10，越南產(chǎn)品。溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號(hào)3323，LG化學(xué)有限公司產(chǎn)品；牌號(hào)1453和2466，臺(tái)橡股份有限公司產(chǎn)品。乳聚丁苯橡膠（ESBR），牌號(hào)1500，申華化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品。鎳系順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，南京揚(yáng)子石化橡膠有限公司產(chǎn)品。不同丁苯橡膠（SBR）微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。

表1 不同丁苯橡膠微觀結(jié)構(gòu)

1.2 測(cè)試儀器及條件

TGA/DSC 3＋型同步TG分析儀，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司產(chǎn)品。測(cè)試條件：樣品從30 ℃以20 ℃·min-1升溫速率升溫至650℃，氮?dú)鈿夥?，流速?0 mL·min-1。

1.3 試樣制備

根 據(jù)GB/T 3516—2006，將NR，SSBR3323，SSBR1453，SSBR2466，ESBR1500和BR9000用 丙酮進(jìn)行抽提，抽提后的樣品烘干至丙酮揮發(fā)完全。

1.4 測(cè)試分析

1.4.1 樣品量

將不同配比樣品各稱(chēng)取10 mg左右，將抽提處理后的NR分別稱(chēng)取2，4，6，8，10 mg左右。

1.4.2 計(jì)算方法

采用面積法計(jì)算，以某NR/SBR并用膠為例，其TG和DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。在DTG曲線(xiàn)的NR峰的后沿找到斜率最大的切線(xiàn)C，在DTG曲線(xiàn)的SBR峰的前沿找到斜率最大的切線(xiàn)D，兩直線(xiàn)交于A點(diǎn)，找到TG曲線(xiàn)上的相同溫度點(diǎn)O，O點(diǎn)為兩個(gè)膠種質(zhì)量損失過(guò)程的分界點(diǎn)。從B點(diǎn)到O點(diǎn)的質(zhì)量損失等于NR峰的面積，設(shè)為面積F；從O點(diǎn)到E點(diǎn)的質(zhì)量損失等于SBR峰的面積，設(shè)為面積G，則NR的比例＝F/（F＋G），SBR的比例＝G/（F＋G）。

圖1 面積法計(jì)算示意

2 結(jié)果與討論

2.1 各類(lèi)SBR熱分解性能

4種SBR的TG和DTG曲線(xiàn)如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，4種苯乙烯和乙烯基含量不同的SBR熱分解性能差異不大，最大熱質(zhì)量損失速率分解峰溫度為467～477 ℃，因此只選取ESBR1500進(jìn)行并用比分析。

圖2 4種SBR的TG和DTG曲線(xiàn)

2.2 不同膠種熱分解性能

NR，BR9000和ESBR1500的TG和DTG曲線(xiàn)如圖3所示。由圖3可見(jiàn)：3種橡膠的熱分解性能差異較大，ESBR1500和BR9000的耐熱性能明顯優(yōu)于NR，BR9000的耐熱性能最好；NR，BR9000和ESBR1500的最大分解速率峰對(duì)應(yīng)的分解溫度分別為390～395，475～480和470～477 ℃。由此可知，BR9000和ESBR1500的最大分解速率峰對(duì)應(yīng)的分解溫度差別不大，利用DTG曲線(xiàn)難以區(qū)分，因此下面對(duì)NR/ESBR1500和NR/BR9000并用膠進(jìn)行并用比分析。

圖3 NR，BR9000和ESBR1500的TG和DTG曲線(xiàn)

2.3 NR/ESBR1500并用膠分析

不同并用比的NR/ESBR1500并用膠的TG和DTG曲線(xiàn)如圖4所示。由圖4可見(jiàn)：并用膠中ESBR1500的最大分解速率峰對(duì)應(yīng)的分解溫度為460～470 ℃，且隨著ESBR1500用量的增大而升高，但升高幅度不大；并用膠中NR的最大分解速率峰對(duì)應(yīng)的分解溫度為393 ℃左右，基本不隨著NR用量的增大而變化。

圖4 不同并用比的NR/ESBR1500并用膠的TG和DTG曲線(xiàn)

2.4 NR/BR9000并用膠分析

不同并用比的NR/BR9000 并用膠的TG和DTG曲線(xiàn)如圖5所示。由圖5可見(jiàn)：并用膠中BR9000的最大分解速率峰對(duì)應(yīng)的分解溫度為460～470 ℃，且隨著B(niǎo)R9000用量的增大而升高，但幅度不大；并用膠中NR的最大分解速率峰對(duì)應(yīng)的分解溫度為393 ℃左右，基本不隨著NR用量的增大而變化。

圖5 不同并用比的NR/BR9000并用膠的TG和DTG曲線(xiàn)

2.5 不同樣品質(zhì)量NR的熱分解性能

不同樣品質(zhì)量NR的TG和DTG曲線(xiàn)如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，隨著NR樣品質(zhì)量的增大，NR的DTG曲線(xiàn)最大熱分解速率峰的峰面積增大，但熱分解性能是一致的。因此可以利用峰面積的大小進(jìn)行并用膠配比的大致分析。

圖6 不同樣品質(zhì)量NR的TG和DTG曲線(xiàn)

2.6 面積法橡膠并用比計(jì)算結(jié)果

采用面積法計(jì)算得到的NR/ESBR1500和NR/BR9000并用膠的并用比見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，當(dāng)NR/ESBR1500和NR/BR9000并用膠的并用比接近時(shí)，面積法計(jì)算結(jié)果與已知并用比一致性很高，隨著并用膠中兩種橡膠用量差增大，結(jié)果的準(zhǔn)確性逐漸下降。

表2 面積法計(jì)算的兩個(gè)并用體系的并用比

采用該方法對(duì)4個(gè)已知配比的公司生產(chǎn)用并用膠進(jìn)行并用比測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)，采用TG分析法得到的TG和DTG曲線(xiàn)，用面積法計(jì)算NR/SBR和NR/BR并用膠的并用比，與實(shí)際并用比接近，基本可以反映并用膠的并用比。

表3 4個(gè)已知并用膠的并用比測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

（1）采用TG分析法測(cè)定兩種熱分解溫度差異較大的橡膠并用比簡(jiǎn)單可行。

（2）不同苯乙烯和乙烯基含量的SBR對(duì)TG分析法分析其與NR并用膠的并用比沒(méi)有影響。

（3）樣品量對(duì)并用膠的并用比測(cè)定結(jié)果影響不大。

（4）當(dāng)NR/SBR或NR/BR用量比接近時(shí)，用面積法對(duì)TG分析的TG和DTG曲線(xiàn)進(jìn)行計(jì)算得到的并用膠并用比準(zhǔn)確性很高，隨著并用橡膠用量差的增大，準(zhǔn)確性逐漸下降。