淺談煤礦水中氟化物的檢測與治理

張徐寧

(山西焦煤汾西礦業環保處監測站，山西 介休 032000)

水體中氟濃度超標將會對人們的身體健康產生不同程度的危害，所以對水體中氟濃度進行準確的檢測與控制至關重要。我國煤炭總量大、井田分布廣泛、開采面積大，所以煤礦出水量相當大，這些煤礦水直接影響著人們生活水源的安全，所以煤礦水必須經處理后達到標準才可以排放。我省要求煤礦水處理后必須達到地表水三類標準才可以排放，而地表水質量三類標準里氟化物最高允許質量濃度為1.0 mg/L[1]，有的煤礦水氟化物含量已經超出了這個標準，所以對煤礦水中氟化物的檢測方法與去除方法的研究很有必要。

1 煤礦水中氟化物的檢測方法

1.1 離子選擇電極法

利用電化學分析方法定性和定量的依據就是被測離子本身的電化學性質的表征，離子的電信號作為檢測量，在自動化與連續檢測方面優勢明顯；電化學方法測定氟含量主要有極譜法、伏安法和氟離子選擇電極法；氟離子選擇電極的敏感膜主要成分由氟化鑭和氟化銪組成，這種膜結構被相應離子或分子態物質接觸就會產生一種選擇性的變化。相比色譜法等其他檢測方法，離子選擇電極法具有儀器結構簡單、操作過程簡便、檢測速度快、試液體系不受影響、選擇性較好、適用范圍較寬，水樣渾濁和有無顏色均可被測定等優點。利用這些優點可以制成便攜式設備，便于人員流動檢測、自動化現場檢測或聯網遠程在線檢測方面應用[2-3]。此方法缺點是靈敏度不高，電位漂移和環境溫度對氟含量檢測的影響較大。中華人民共和國煤炭行業標準MT/T360-1994《煤礦水中氟離子的測定方法》用的就是離子選擇電極法。

1.1.1 方法原理

1.1.2 煤礦水中氟的測定

當試液的pH值低于4或高于8時，氟離子的測定結果將會增高或者偏低。因此選擇試液的pH值在5.0～6.5為宜。當緩沖溶液中絡合劑的濃度高時，其抗干擾能力強，但不利于電極快速達到平衡電位，當緩沖溶液中絡合劑的濃度底時，不易消除干擾，所以確定了MT/T360-1994中規定的加入20 mL總離子強度調節緩沖液(TISAB)，其測定范圍在0.05 mg/L～2.5 mg/L。當氟化物質量濃度在≤1.0 mg/L時，重復測定的絕對允許差≤0.1 mg/L;當氟化物質量濃度在1.0 mg/L～2.5 mg/L時，重復測定的相對允許差≤10%。加標回收率均在90%以上，大多在95%以上，重復測定結果經統計計算，其標準偏差為6 μg/L。

1.2 離子色譜法

目前色譜法應用非常廣泛，用色譜法檢測氟含量主要有三種方法，其中包括離子色譜法、氣相色譜法和高效液相色譜法。離子色譜法是采用加壓進樣泵管路把配制好的淋洗液連續不斷地送進裝有填充劑的色譜柱進行分離檢測，利用被分離組分與固定相載體之間發生離子交換的能力(親和力)差異大小來實現分離的，利用離子的電導特性量化，電導圖譜的峰面積或峰高與被測元素的含量呈線性特征。離子色譜法具有操作簡便、試劑損耗少、耗時少、線性范圍寬、測量結果精密度和準確度較高等優點，并且同一樣品中的多種組分同時被測定，氟離子和其他離子同時被檢測出來，自動進樣裝置適用于大批量樣品的檢測，該方法也有缺點，氟離子峰時間太早，水負峰對其干擾大，樣品必須經嚴格的前處理。煤礦水必須經稀釋過濾處理才可以檢測，這樣既縮短了色譜柱的使用時間，又會影響檢測結果。安徽省地方標準DB34/T2374-2015《煤礦水中硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、氟離子和氯離子的測定》用的是離子色譜法。

1.2.1 方法原理

樣品經超聲提取、離心、0.45 μm水性濾膜過濾凈化后，采用陰離子交換分離柱，以碳酸鹽溶液為淋洗液，依次分離F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、PO43-,利用電導檢測器進行檢測，將樣品中的離子色譜峰與標準溶液中的離子色譜峰相對比，根據保留時間定性，峰面積定量。

1.2.2 煤礦水中氟的測定

對煤礦水樣先稀釋100倍后再進樣，再根據所得結果選擇適當的稀釋倍數，經0.45 μm微孔濾膜過濾后進行色譜分析。選擇陰離子交換柱，柱溫箱溫度30 ℃，淋洗液為碳酸鈉(4.5 mmol/L)-碳酸氫鈉(0.8 mmol/L),流速為1.25 mL/min,進樣體積25 μL。F-檢出限為7.6 μg/L，重復測定誤差≤10%，再現測定誤差≤15%。

1.3 在線檢測

實現真實水樣的在線聯網監控是環境治理和保護的發展趨勢。貝爾分析儀器有限公司研發的BFG-810在線氟離子檢測儀運用氟離子選擇電極檢測技術。技術參數：檢測范圍為0.002 mg/L～20 mg/L，分辨率0.1 μg/L,響應速度<50 s，精度為讀數的±2.5%，通訊接口RS485，工作條件：環境溫度0 ℃～60 ℃，相對濕度<85%；深圳航創醫療設備有限公司生產的HC-800型氟離子在線檢測儀也是運用氟離子選擇電極檢測技術。儀器參數：測量范圍為0.01 mg/L～190 mg/L、0 mg/L～12 000 mg/L，測試時間<3 min，分辨率0.0l mg/L，通訊接口USB2.0；環境溫度10 ℃～35 ℃，相對濕度<85%，無強磁場干擾。在線儀器質量輕，體積小，范圍寬，精度高，環境條件要求低，遠程通訊，原位檢測優勢明顯。

2 煤礦水中氟化物的治理

目前對煤礦水體中超標的氟化物處理有離子交換吸附法、絮凝法等處理工藝。

2.1 離子交換吸附法

利用離子交換劑將溶液中的氟離子除去，常用活性氧化鋁法，活性氧化鋁對氟離子有較強的親和力和選擇性其比表面積大吸附性能好，可用于超標氟的深度處理。

過程分三步，見式(1)～式(3)：

活化：Al2O3·nH2O +Al2(SO4)3→Al2O3·Al2(SO4)3·nH2O

(1)

除氟：Al2O3·Al2(SO4)·nH2O+6F-→Al2O3·2AlF3·nH2O+3SO42-

(2)

再生： Al2O3·2AlF3·nH2O+Al2(SO4)3→Al2O3·Al2(SO4)3·nH2O+2AlF3

(3)

活性氧化鋁去除方法雖然處理效果好，但是使用成本高，交換劑循環再生頻繁，不適用于大型處理工程。還有人對天然沸石、粉煤灰、吸附功能纖維和稀土金屬類化合物等新型吸附劑的性能進行了研究，總體來說，雖然性能可以達到處理要求，但是該方法設備投資巨大，交換劑再生相對困難，大規模的普及應用目前還不具備條件。

2.2 絮凝法

絮凝法是在化學混凝沉淀方法的基礎上，再加入高分子絮凝劑，絮狀物的生成速度較快，沉降也較好，處理效果也較好。高分子聚合物起橋梁作用，加速沉淀，增強除氟效果。宋乾武等[5]的發明專利就是利用天然高分子絮凝劑(NCF)與鋁鹽復配去除水體中的氟化物，過程分為水解、配合和絮凝，見式(4)～式(5)及第197頁式(6)～式(7)。

水解：nAl3++mH20→[Aln(OH)m]3n-m+mH+

配合： [Aln(OH)m]3n-m+pF-→[AlnF-(OH)m]3n-m-p

(4)

[Aln(OH)m]3n-m+kSO42-→Aln(SO4)k-(OH)m]3n-m-2k

(5)

(6)

絮凝： RCOO-+X[AlnFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p→COO·X[AlnFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p

(7)

R為高分子絮凝劑NCF基。

最后形成的RCOO-X[AlnFp(SO4)k-(OH)m]3n-m-2k-p為大分子，析出速度很快，仍然有活性，還可用于回流除氟。NCF加入前，先進行堿化處理，處理后絮凝作用增強，除氟效率大幅提升。天然高分子聚合物通過改性成為為陰離子或陽離子絮凝劑是目前較熱的研究課題，它相比人工合成的高分子絮凝劑優點很多，本身對水體沒有次生危害，也可用于生活飲用水處理，成本低，沉降效果好，可以推廣使用。

比較含氟水體的各種處理工藝方法，目前有效現實可行的方法是絮凝法，它既可以利用化學混凝法的設備進行除氟處理，而且在不增加成本的條件下可以加快處理速度改善水體水質達到規定排放標準，這對煤礦水中超標氟化物的去除具有相當的現實意義。