煤焦油石油醚萃余物族組分分離與分析

孫澤淵

(山西能源學(xué)院，山西 太原 030600)

煤焦油石油萃取余物的成分豐富且復(fù)雜。在對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行研究時(shí)，占比較低的成分容易被忽略，為了解決這這個(gè)問(wèn)題，采用了柱層析法。這種方法能夠準(zhǔn)確地分析出所有的焦油類(lèi)成分。該方法大致由三部分組成：顯示富集的過(guò)程、分析分離的部分和最大程度地得到組成物質(zhì)[1]。

1 實(shí)驗(yàn)原料和分析器材

本文以中低溫煤焦油為研究對(duì)象，分別通過(guò)柱層析與梯級(jí)萃取的方式對(duì)其進(jìn)行分離，對(duì)分離物進(jìn)行分析，同時(shí)探究柱層析與梯級(jí)萃取在分離中低溫煤焦油方面的優(yōu)劣。試驗(yàn)器材見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)器材

2 煤焦油石油醚萃余物的柱層析分離過(guò)程

取出2 g煤焦油醚萃余物放到旋蒸瓶里，該容器的規(guī)格是250 mL。之后加入10 mL二氯甲烷，將裝有兩種物質(zhì)的旋蒸瓶放入超聲波清洗器中。時(shí)長(zhǎng)為30 min。之后，加入Al2O3再持續(xù)20 min。把容器放到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀里，目的是將其中的溶劑去除。溶劑去除后將樣品拿出，在真空中干燥12 h，溫度設(shè)定在40 ℃。上柱時(shí)使用濕法上柱，該方法是加入甲苯，甲苯的容量是500 mL，之后再加入Al2O3，為使加入的Al2O3緊實(shí)，需要使用橡皮棒與柱體接觸，之后將樣品保持在層析柱的上層，再加Al2O3進(jìn)行覆蓋，加入Al2O3的量不宜過(guò)多但必須是活化后的。按順序放入4種物質(zhì)開(kāi)始洗脫，時(shí)間長(zhǎng)短不一。最長(zhǎng)時(shí)間是140 h，最短時(shí)間為7 h，其余兩種時(shí)間分別是8 h和18 h。最后得到5種物質(zhì)，第1種是甲苯洗脫物,第2種是乙醇洗脫物,第3種是甲醇洗脫物,第4種是四氫呋喃洗脫物,第5種是未洗脫物[2]。對(duì)得到的物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步分析，分析的形式分別采用GPC、Uv-fluorescencespectra、TG-FTIR、FTIR和Py-GC/MS。

3 結(jié)果分析

3.1 洗脫物的收率

如第64頁(yè)圖1所示,各物質(zhì)的收率從低到高排列是1.41%、1.70%、18.97%、33.22%。4種物質(zhì)收率相加是55.30%。該數(shù)據(jù)說(shuō)明在Al2O3中含有未洗脫物質(zhì)和損失一些低沸點(diǎn)物質(zhì)。

圖1 各洗脫物收率

3.2 洗脫物及未洗脫物的分析

3.2.1 洗脫物分析

300 ℃是熱解終溫時(shí)，TS在熱解時(shí)會(huì)揮發(fā)出含氮量為46.82%的化合物和含氧量為21.84%的化合物，46.82%的含氮化合物中占據(jù)主要成分的是腈類(lèi)、吡啶類(lèi)、喹啉類(lèi)、氨基取代芳烴，21.84%的含氧化合物中占據(jù)主要成分的是酮類(lèi)[3]。

在300 ℃～800 ℃熱解終溫時(shí)，TS在熱解時(shí)還是會(huì)揮發(fā)出兩種主要的化合物，化合物中的主要成分是氮和氧。在600 ℃是熱解終溫時(shí)含氮化合物占比達(dá)到峰值，為57.62%。800 ℃是熱解終溫時(shí)含氧化合物占比達(dá)到峰值，700 ℃為熱解終溫時(shí)，雜環(huán)化合物占比達(dá)到峰值，為18.62%。

300 ℃是熱解終溫時(shí)，EAS在熱解時(shí)也會(huì)揮發(fā)出大量的化合物，其中占比最高的是68.42%酸性化合物，其次是含氧量為10.41%的化合物，占比第三的是9.61%的芳香烴。其中，酸性化合物的主要成分為酚類(lèi)，含氧化合物的主要成分是酮類(lèi)和醇類(lèi)。在300 ℃～800 ℃熱解終溫時(shí)，熱解揮發(fā)過(guò)程中主要成分的相對(duì)量是先降后升。在300 ℃熱解終溫時(shí)所占比例最大，數(shù)值是68.42%。這時(shí)的含氧化合物的占比是先升后降，在600 ℃為熱解終溫時(shí)，其占比最大，占比的數(shù)值為65.81%。300 ℃～400 ℃是熱解終溫時(shí)，脂肪烴的占比最大，但是當(dāng)500 ℃為熱解終溫時(shí)，檢測(cè)結(jié)果的顯示中就無(wú)法體現(xiàn)出存在脂肪烴。在300 ℃～400 ℃熱解終溫時(shí)，熱解揮發(fā)的過(guò)程中酸性化合物占比最高。500 ℃～800 ℃為熱解終溫時(shí)，熱解揮發(fā)的過(guò)程中氧化物和芳香烴占比最高。由此分析得出，EAS中存在占比較高的兩類(lèi)化合物，其中的一種是含氧化合物，另一種是酸性化合物，酸性化合物中的主要成分是酚類(lèi)，含氧化合物中主要成分是酮類(lèi)、醇類(lèi)[4]。

300 ℃是熱解終溫時(shí)，IS在熱解時(shí)會(huì)揮發(fā)出72.54%的脂肪烴，在脂肪烴中95%以上是角鯊烯。300 ℃～600 ℃是熱解終溫時(shí)，在熱解時(shí)揮發(fā)的物質(zhì)中，脂肪烴的成分占比呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，芳香烴的占比呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)。觀察得出，IS在終溫?zé)峤鈸]發(fā)時(shí)，從未檢測(cè)出脂肪烴和芳香烴的數(shù)值，由此推出IS在Py-GC/MS中脂肪烴是來(lái)自其他物質(zhì)的，最有可能的物質(zhì)是芳環(huán)側(cè)鏈。700 ℃～800 ℃是熱解終溫時(shí)，熱解時(shí)揮發(fā)的物質(zhì)基本是含氧化合物和雜環(huán)化合物[5]。由此得出IS的含氧化合物的主要成分含有兩種，一種是醇類(lèi)，另一種是酯類(lèi)，酸性化合物的主要成分含有兩種，一種是羧酸，另一種是酚類(lèi)[6]。

3.2.2 未洗脫物分析

1) 洗脫物相對(duì)分子質(zhì)量最小的是TS，相對(duì)分子質(zhì)量最大的是THFS，伴隨著洗脫時(shí)間不斷的變長(zhǎng)，分子量是呈現(xiàn)出不斷上升的趨勢(shì)的。TS分子質(zhì)量<2 754 u，EAS分子質(zhì)量<3 078 u，MAS分子質(zhì)量<2 366 u，THFS分子質(zhì)量<3 352 u。根據(jù)上述的分子質(zhì)量范圍都是大于500 u，可以得出上述4種物質(zhì)中有些成分是GC-MS無(wú)法分離出的[7]。

2) 在4種物質(zhì)中是擁有最大的多環(huán)芳香是THFS，其次是MAS，之后是TS，擁有最小的多環(huán)芳香是EAS。這4種物質(zhì)都擁有著吸收熒光的能力，可以得出這4種物質(zhì)中有些成分是GC-MS無(wú)法分離出的。

3) 4種物質(zhì)中熱失重率最大的是TS，其次是EAS，之后是THFS，擁有最小的熱失重率的是MAS，它們的熱失重率大小的排列順序與分子質(zhì)量的排列順序是不一樣的。分析原因是，THFS中擁有裂化相對(duì)容易并且占比較高的脂肪烴，導(dǎo)致兩種排列順序的不一致。

4) 這4種物質(zhì)的主要成分還是有區(qū)別的，在TS的主要成分中占比較高是含氮化合物，在EAS、MAS的主要成分中占比較高的是分類(lèi)化合物，在THFS的主要成分中占比較高的脂肪烴。

5) TS成分中含氮化合物占比最高，其中含氧化合物的主要成分是酮類(lèi)和醚類(lèi)，其中還存在著沸點(diǎn)較高的物質(zhì)，還含有少量的酸性化合物。EAS成分中酸性化合的主要成分是酚類(lèi)，含氧化合物的主要成分有3種，一種是醚類(lèi)，第二種是醇類(lèi)，第三種酮類(lèi)。其中，含量占比最高的前兩類(lèi)是酸性化合物和含氧化合物。MAS的主要成分是酚類(lèi)化合物，其中也含有少量的脂肪烴等其他化合物。THFS主要成分中占比最高的是脂肪烴。其中含氧化合物的主要成分有4種，一種是醇類(lèi)，第二種是酯類(lèi)，第三種是酮類(lèi)，第四種醚類(lèi)，其中雜環(huán)化合物的含量所占比例是最少的。IS的含氧化合物的主要成分有兩類(lèi)，一類(lèi)是醇類(lèi)，另一類(lèi)是酯類(lèi)，酸性化合物的主要成分有三類(lèi)，一類(lèi)是羧酸，第二類(lèi)是酚類(lèi)，第三類(lèi)是雜環(huán)化合物。

4 結(jié)語(yǔ)

由于煤焦油石油醚萃余物組成成分里包含許多類(lèi)型的酚類(lèi)，所以其分離后得到多種有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)。通過(guò)具體試驗(yàn)操作對(duì)煤焦油進(jìn)行分離，并分析試驗(yàn)結(jié)果, 得到4種洗脫物和未洗脫物。對(duì)洗脫物和未洗脫物進(jìn)一步分析，有復(fù)雜的化學(xué)成分，煤焦油石油醚萃余物族組分分離，可以獲得多種高價(jià)值的成分，對(duì)中低溫煤焦油的萃取發(fā)展具有一定意義。