普通硫化體系和平衡硫化體系對不同硫化溫度下天然橡膠性能的影響

張晨昊，李 歡，任鵬杰

（中策橡膠集團有限公司，浙江 杭州 310018）

國內大型工程機械輪胎胎面膠在早期選用天然橡膠（NR）配合炭黑或炭黑/白炭黑填料，同時配以普通的硫黃硫化體系（簡稱CV硫化體系）制備而成。CV硫化體系在膠料交聯過程中形成較多的多硫鍵，因多硫鍵鍵能低，鍵長長，柔性好，故其賦予硫化膠較高的拉伸強度、拉斷伸長率及優異的耐屈撓性能，同時具有較低的生熱。但多硫鍵受溫度影響較大，在高溫長時間硫化及輪胎后期使用過程中，多硫鍵極易斷裂且重組生成新的單硫鍵，導致硫化膠交聯密度降低，從而影響硫化膠物理性能，造成膠料硫化返原[1-2]。

1977年，S.WOLF提出硫黃、促進劑和硅烷偶聯劑雙-（3-三乙氧基硅烷丙基）-四硫化物（Si69）組成的平衡硫化體系（簡稱EC硫化體系）[3]。該硫化體系各組分在等物質的量條件下，能夠在多硫鍵的斷裂分解過程中形成新的多硫鍵，保證交聯密度的恒定，將膠料的硫化返原現象降至最低程度甚至消除。

本工作將CV硫化體系和EC硫化體系用于NR配方中，研究不同硫化溫度對兩種硫化體系NR膠料彈性模量（G′）的影響，并對膠料的物理性能和耐熱空氣老化性能進行探討。

1 實驗

1.1 原材料

NR，20#標準膠，永東（新加坡）國際貿易有限公司提供；炭黑N220，杭州中策清泉實業有限公司產品；氧化鋅和硬脂酸，上海鋒翰化工有限公司產品；1801樹脂，華奇（中國）化工有限公司產品；防老劑4020和防老劑RD，山東尚舜化工有限公司產品；微晶蠟和十二烷基硫酸鈉（SDS），蘭溪雙牛助劑化工有限公司產品；硫黃和促進劑CBS，連云港銳巴化工有限公司產品；硅烷偶聯劑Si69，江西宏柏新材料股份有限公司產品。

1.2 試驗配方

CV硫化體系：NR 100，炭黑N220 53，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，1801樹脂 1.5，防老劑4020 2，防老劑RD 1.5，微晶蠟 2，SDS 2，硫黃/促進劑CBS 2.75。

EC硫化體系：NR 100，炭黑N220 53，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，1801樹脂 1.5，防老劑4020 2，防老劑RD 1.5，微晶蠟 2，SDS 2，硫黃/促進劑CBS/硅烷偶聯劑Si69 6.06。

1.3 主要設備和儀器

1.8 L切線型密煉機，臺中壁宏機械工業股份有限公司產品；S（X）-160A型開煉機，上海輕工機械股份有限公司產品；XLB-D型平板硫化機，湖州宏橋橡膠機械有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；TS-2000M型電子拉力機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；LX-A型硬度計，上海六菱儀器廠產品；ST-CN型熱空氣老化烘箱，南通宏達試驗儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機中進行，轉子轉速為55 r·min-1，混煉工藝為：NR（塑煉30 s）→加入炭黑N220、氧化鋅、硬脂酸、1801樹脂、防老劑4020、防老劑RD、微晶蠟和SDS→壓壓砣（25 s）→提壓砣清掃→壓壓砣至155℃后恒溫混煉（35 s）→排膠。二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠包輥（20 s）→加硫黃和促進劑→打三角包，使硫黃和促進劑混合均勻→薄通（4次）→下片。

NR混煉膠在平板硫化機上進行硫化，硫化條件分別為143 ℃×35 min和150 ℃×35 min。

1.5 測試分析

（1）采用RPA2000橡膠加工分析儀對NR膠料進行加工性能測試。時間掃描測試條件：時間范圍 0～150 min，溫度 150和143 ℃，頻率 1.67 Hz，應變 6.97%，結果為G′和轉矩（F）。應變掃描測試條件：應變范圍 0.56%～40%，溫度 60℃，頻率 7 Hz，結果為損耗因子（tanδ）。

（2）硫化返原率。根據RPA2000橡膠加工分析儀測試的時間掃描曲線，NR混煉膠硫化返原率（R）可通過式（1）計算：

式中，Fmax為最大轉矩，FL為最小轉矩，F150為時間掃描至150 min時的轉矩。

（3）膠料其余性能均按相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 加工性能分析

2.1.1 時間掃描結果分析

采用橡膠加工分析儀在不同溫度條件下進行長時間掃描，模擬NR膠料長時間的硫化過程[4]。通常使用CV硫化體系時，G′和F達到最大值后，隨著硫化時間延長，G′和F逐漸減小，呈現硫化返原現象。CV硫化體系和EC硫化體系NR膠料在143和150 ℃時的G′-時間曲線分別如圖1和2所示。

圖1 143 °C時NR膠料的G′-時間曲線

圖2 150 °C時NR膠料的G′-時間曲線

從圖1和2可以看出，經長時間硫化后，與采用CV硫化體系的NR膠料相比，采用EC硫化體系NR膠料的G′變化更小即平坦性更好。CV硫化體系NR膠料的G′最大值（G′max）和Fmax均大于EC硫化體系NR膠料。這是因為CV硫化體系NR膠料最初形成的多硫鍵含量大，EC硫化體系NR膠料的交聯速率常數比CV硫化體系小，達到正硫化的時間長。EC硫化體系NR膠料中的硅烷偶聯劑Si69在高溫下能夠發生不均勻裂解，生成雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物與雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）多硫化物組成的混合物，該混合物能夠與NR分子中的丙烯基進行硫化反應，橡膠分子間進行橋接交聯，生成橡膠-橡膠橋接鍵。

T. KURIAN等[5]研究CV硫化體系下硫化溫度對硫化膠性能的影響，發現高溫硫化對膠料的交聯鍵形成產生不利影響，指出隨著硫化溫度升高、硫化時間延長，硫化膠的交聯密度呈下降趨勢；隨著硫化溫度升高、硫化時間延長，多硫鍵含量降幅增大，單硫鍵含量基本保持恒定，雙硫鍵含量下降緩慢，故硫化膠的總交聯密度降低，進而對硫化膠的物理性能產生影響。

隨著硫化反應的進行，硫化曲線的G′max與交聯密度成正比關系，由RPA2000橡膠加工分析儀測得的G′又可計算得到硫化膠的F[6-7]。當硫化時間為150 min時，不同溫度下CV硫化體系和EC硫化體系NR膠料的F150如表1所示。

表1 不同溫度下CV硫化體系和EC硫化體系NR膠料的F150 dN·m

從圖1和2及表1可以看出，硫化溫度由143 ℃升高至150 ℃，CV硫化體系和EC硫化體系NR膠料的硫化速度均加快，但經過長時間硫化后，EC硫化體系中NR膠料依然具有較高的交聯密度，因此EC硫化體系更適合高溫及長時間硫化。

2.1.2 應變掃描結果分析

經過長時間硫化，NR分子鏈與硫黃形成三維網絡結構，同時分子鏈內部的多硫鍵、雙硫鍵、單硫鍵含量和分布亦發生變化。CV硫化體系和EC硫化體系NR膠料的tanδ-應變曲線如圖3所示。

圖3 60 °C時NR膠料的tanδ-應變曲線

從圖3可以看出，EC硫化體系NR膠料的tanδ明顯低于CV硫化體系NR膠料，即EC硫化體系NR膠料的滯后生熱更低。C. T. LOO[8]研究了硫化返原機理，結果表明在高溫下多硫鍵極其不穩定，易分解形成鍵能高且鍵長短的雙硫鍵及單硫鍵，同時也會產生硫原子分子內環化。雙硫鍵和單硫鍵剛性大，動態性能差，加上硫原子分子內環化，更增大了分子內摩擦，因此導致膠料的滯后損失大、生熱較高[9-11]。本研究中EC硫化體系采用促進劑CBS和硅烷偶聯劑Si69參與硫化反應，在反應過程中硅烷偶聯劑Si69與促進劑CBS更易生成多硫鍵和雙硫鍵，補充因高溫造成的硫黃中多硫鍵的損失。

2.2 硫化特性

CV硫化體系和EC硫化體系NR膠料在143和150 ℃時的硫化特性分別如表2和3所示。

表2 CV硫化體系和EC硫化體系NR膠料143 °C時的硫化特性

表3 CV硫化體系和EC硫化體系NR膠料150 °C時的硫化特性

從表2和3可以看出，在143和150 ℃條件下，EC硫化體系NR膠料的硫化返原率均較低，表明長時間硫化后EC硫化體系NR膠料的交聯密度保持率（程度）高。這是因為EC硫化體系中的硅烷偶聯劑Si69高溫分解的二硫化物與多硫化物可以與NR進行化學反應，形成新的多硫鍵或雙硫鍵，補償硫黃中的多硫鍵因高溫分解導致NR膠料的交聯密度降低，從而使NR膠料的交聯密度在長時間硫化后依然保持穩定或微小下降。

2.3 物理性能

143和150 ℃時CV硫化體系和EC硫化體系NR硫化膠的物理性能如表4和5所示。

表4 143 °C時CV硫化體系和EC硫化體系NR硫化膠的物理性能

表5 150 °C時CV硫化體系和EC硫化體系NR硫化膠的物理性能

從表4和5可以看出，硫化溫度由143 ℃升至150 ℃后，CV硫化體系和EC硫化體系NR硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸強度均下降，但EC硫化體系NR硫化膠的物理性能降幅更小，進一步證明提高硫化溫度時，EC硫化體系NR硫化膠依然能夠保持較高的交聯密度，同時其物理性能變化較小。

從表4還可以看出，在相同熱空氣老化（100℃×48 h）條件下，EC硫化體系NR硫化膠具有較高的拉伸強度及拉斷伸長率。EC硫化體系NR硫化膠經熱空氣老化后的物理性能保持率較高，表明EC硫化體系NR膠料后期使用耐久性能更佳。

3 結論

（1）在不同硫化溫度下，經150 min硫化后，采用EC硫化體系NR膠料的G′下降幅度小且平坦性較好，具有較低硫化返原性。

（2）經長時間硫化后，與采用CV硫化體系NR膠料相比，采用EC硫化體系NR膠料具有更低的tanδ，表明EC硫化體系NR膠料的滯后生熱低。

（3）提高硫化溫度，與CV硫化體系NR硫化膠相比，EC硫化體系NR硫化膠的物理性能降幅更小；143 ℃時，EC硫化體系NR硫化膠經熱空氣老化后的物理性能保持率更高。