歐洲市場Premium HP夏季轎車子午線輪胎胎面膠配方的開發

王建功，黃義鋼，張錫熙，趙曉東

（青島雙星輪胎工業有限公司，山東 青島 266400）

自2012年歐盟強制實施輪胎標簽法以來，全球各大輪胎制造企業致力于提高自有品牌輪胎性能，以達到更高輪胎標簽等級，從而提升品牌競爭力[1]。2018年5月17日，歐盟委員會發布了修訂版No.1222/2009法規提案，即新版輪胎標簽法。新版輪胎標簽等級在現有基礎上對輪胎的抗濕滑性能和滾動阻力等提出了更為嚴苛的要求[2]。

本工作將開發針對歐洲市場Premium HP夏季轎車子午線輪胎胎面膠的新配方，考慮其應用條件及新版輪胎標簽法的要求，著重提高輪胎的抗濕滑性能，同時兼顧降低滾動阻力。

1 設計思路和技術目標

1.1 設計思路

明確歐洲市場Premium HP夏季轎車子午線輪胎產品定位，以高抗濕滑性能為主，兼顧低滾動阻力及其他性能。由于溶聚丁苯橡膠（SSBR）對胎面膠配方設計“魔三角”（抗濕滑性能、滾動阻力和耐磨性能）有較好的平衡作用，因此廣泛應用于轎車子午線輪胎胎面膠中。其微觀結構對膠料性能會產生不同影響，分子鏈苯乙烯含量越大，相對分子質量越大，玻璃化溫度（Tg）越高，對抗濕滑性能的貢獻越大，但滾動阻力相應增大，反之則相反[3-5]。SSBR主鏈及末端改性方式也會影響其與白炭黑的結合能力，進而影響膠料性能。另外，填充高分散性白炭黑可以明顯改善輪胎的抗濕滑性能，降低滾動阻力，但過量填充也會增大滾動阻力，因此性能平衡點的把握尤為重要[6-7]。

本工作在設計思路上以高相對分子質量、高苯乙烯含量的SSBR為主，并用較低相對分子質量、低苯乙烯含量的SSBR，以兼顧滾動阻力。采用的SSBR均為分子鏈末端功能化改性產品；同時采用白炭黑填充體系，設置填充量梯度及對應硅烷偶聯劑用量，以改善白炭黑的分散性，硅烷偶聯劑還能起到平衡硫化作用。配方設計力求膠料性能優異且不存在加工困難。

1.2 技術目標

通過統計和分析歐洲市場Premium HP夏季轎車子午線輪胎（規格為205/55R16）十幾種主流產品，發現其抗濕滑等級均達到C級以上，其中以A級為主（占比為62.5%），優異的抗濕滑性能可賦予車輛雨天行駛的高安全性；滾動阻力等級以C級為主（占比達81.25%），可確保輪胎具有較高的燃油效率。再結合競品輪胎分析結果，確定胎面膠配方開發的技術目標為成品輪胎的抗濕滑和滾動阻力等級分別達到歐盟輪胎標簽法的A級和C級。

2 實驗

2.1 主要原材料

SSBR-A，苯乙烯質量分數為0.34，充37.5份環保芳烴油（TDAE），重均相對分子質量（Mw）約為150×104，國外K公司產品；SSBR-B，苯乙烯質量分數為0.27，不充油，Mw為50×104～60×104，國外J公司產品；SSBR-C，苯乙烯質量分數為0.22，不充油，Mw為50×104～60×104，國外K公司產品；高分散性白炭黑，牌號為ZC-HD165MP，福建正盛無機材料股份有限公司產品；重質環烷油，牌號為NYTEX-4700，尼納斯石油有限公司產品。

2.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

2.3 主要設備和儀器

1.5 L BB-1600IM型密煉機，日本株式會社神戶制鋼所產品；IM320E型嚙合式串聯密煉機，德國HF混煉集團產品；GK255N四棱切線型密煉機，益陽橡膠塑料機械集團有限公司產品；BL-6175-AL型高低溫開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；XLB-D 500×500×2型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；PREMIER MV型門尼粘度儀、PREMIER MDR型無轉子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；5965型電子萬能材料試驗機，美國Instron公司產品；WAH17A型邵爾A型硬度計，美國Wallace儀器有限公司產品；Digi Test Ⅱ型高低溫回彈試驗機，德國博銳儀器有限公司產品；GT-70120D型DIN磨耗試驗機，高鐵檢測（東莞）有限公司產品；GABOMETER 4000型動態壓縮生熱試驗機和EPLEXOR 500N型動態熱機械分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司產品。

2.4 試樣制備

小配合試驗膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在1.5 L密煉機中進行，初始溫度為60 ℃，轉子轉速為90 r·min-1，混煉工藝為：生膠塑煉→小料→填料→操作油→恒溫混煉（150 ℃×240 s）→排膠；二段混煉在開煉機上進行，包輥后左右割刀1次，加入硫黃和促進劑，待吃料完全后左右割刀3次，調小輥距，打三角包5次，調大輥距，膠料包輥，表面光滑無氣泡后下片。

大配合試驗膠料采用三段混煉工藝。一段和二段混煉均在IM320E型串聯密煉機中進行，一段混煉轉子轉速為50 r·min-1，混煉工藝為：生膠塑煉→小料→填料→操作油→恒溫混煉（145℃×240 s）；二段混煉轉子轉速為40 r·min-1，恒溫混煉（130 ℃×240 s）；三段混煉在GK255N型密煉機中進行，轉子轉速為25 r·min-1，加入硫黃和促進劑，混煉120 s或混煉溫度達到110 ℃時排膠。

終煉膠停放8 h后在平板硫化機上硫化，硫化溫度為161 ℃，壓力為10 MPa，壓縮生熱和回彈值測試試樣的硫化時間均為30 min，其余測試試樣的硫化時間均為20 min。

2.5 測試分析

（1）壓縮生熱。測試條件為：沖程 4.45 mm，預應力 1 MPa，恒溫室溫度 55 ℃，頻率 30 Hz，預熱時間 30 min，測試時間 25 min。

（2）RPA分析。采用PRA儀對硫化膠進行應變掃描，測試條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應變掃描范圍 0.7%～42%。

（3）動態力學性能。采用拉伸測試模式，測試條件為：頻率 10 Hz，預拉伸率 7%，動應變0.25%，掃描溫度范圍 －40～80 ℃，升溫速率2 ℃·min-1。

（4）其他性能均按相應國家標準進行測試。

3 結果與討論

3.1 小配合試驗

分析設計配方，1#—3#配方中白炭黑用量逐漸增大，油含量隨之增大，膠料中白炭黑凝聚體數量增加，包容膠的含量增大，聚合物-填料及填料-填料網絡結構的相互作用力增大。而油含量的增大會削弱橡膠分子鏈之間的作用力，分子鏈舒展程度提高，膠料的門尼粘度減小，這對白炭黑的分散起到積極作用，因此1#—3#配方膠料的性能差異是白炭黑與操作油的共同作用結果。4#配方的基體橡膠SSBR-A相比1#配方的基體橡膠SSBR-B和SSBR-C擁有更大的苯乙烯含量和相對分子質量，膠料的粘度較大，白炭黑粒子凝聚明顯，形成的包容膠相對較多，包容膠在低應變下更多地表現出填料的剛性特點。

小配合試驗結果如表2所示。表中tanδ為損耗因子，tanδ@t90為試樣達到正硫化時的tanδ，ΔG′表示應變為0.7%的儲能模量（G′）與應變為42%的G′的差值。

表2 小配合試驗結果

3.1.1 硫化特性

從表2可以看出：在1#—3#配方膠料中，隨著白炭黑用量的增大，膠料的門尼粘度減小，門尼焦燒時間接近，FL和Fmax呈減小趨勢，t10縮短，t90延長，tanδ@t90增大；與1#配方膠料相比，4#配方膠料的門尼粘度、FL和Fmax增大，t10縮短，t90接近。在4種配方膠料中，4#配方膠料的tanδ@t90最大，表明膠料的滯后性增強。

3.1.2 物理性能

從表2可以看出：在1#—3#配方膠料中，隨著白炭黑用量的增大，膠料的硬度相當，達到了控制白炭黑和油含量以調節硬度的目的；100%定伸應力先增大后減小，300%定伸應力減小，拉伸強度和拉斷伸長率先減小后增大，回彈值減小，壓縮溫升增大；與1#配方膠料相比，4#配方膠料的橡膠基體發生變化，白炭黑分散性下降，白炭黑凝聚體增加，包容膠含量增大，膠料的硬度增大，100%定伸應力接近，300%定伸應力和DIN磨耗指數減小；拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度增大，這可能與SSBR-A具有高相對分子質量的特性有關；壓縮溫升接近，回彈值減小，這表明室溫附近膠料的滯后性明顯增強。

3.1.3 RPA分析

硫化膠的G′與應變的關系曲線如圖1所示。

圖1 硫化膠的G′-應變曲線

從表2和圖1可以看出，1#—3#配方膠料的ΔG′基本處于同一水平，1#配方膠料的Payne效應略小，4#配方膠料的ΔG′明顯增大，表明Payne效應增強，白炭黑分散性下降，結合門尼粘度結果，可以確定1#—3#配方膠料的加工性能接近，同屬較佳水平，且優于4#配方膠料。

3.1.4 動態力學性能

硫化膠的tanδ-溫度關系曲線如圖2所示。

圖2 硫化膠的tanδ-溫度關系曲線

從表2和圖2可以看出：在1#—3#配方膠料中，橡膠基體不變，膠料的Tg接近；1#配方膠料0 ℃時的tanδ最大，2#和3#配方膠料相當。0 ℃時的tanδ用以表征輪胎的抗濕滑性能，其值越大，抗濕滑性能越好。但對于1#—3#配方，填料體系發生了變化，特別是白炭黑用量增大，0 ℃時的tanδ不能更好地表征抗濕滑性能。準確地講，白炭黑用量增大，胎面膠表面微觀硬粒子數量增大，輪胎在濕滑（有水膜）的路況下行駛時，經過擠出排水區（胎面花紋貢獻），在刺破水膜區能更快地使胎面膠接觸路面，增大了其與路面的接觸面積，減小了過渡區域，使輪胎更快地過渡至牽引制動區，從而提高了輪胎的抗濕滑性能，因此從理論上講1#—3#配方膠料的抗濕滑性能逐漸提高。60 ℃時的tanδ用以表征輪胎的滾動阻力，可以看出，1#—3#配方膠料的滾動阻力逐漸增大。這是由于白炭黑用量增大，在遠高于Tg的高彈態區域，填料-填料以及填料-分子鏈網絡結構明顯增強，其破壞和再聚合的過程會消耗更大的能量，滯后損失增大。雖然油含量增大會降低整個體系內摩擦作用力，但不足以彌補白炭黑用量增大造成的滯后損失，因此60 ℃時的tanδ增大，滾動阻力增大。

4個配方膠料中4#配方膠料0和60 ℃時的tanδ最大，與1#配方膠料相比，Tg也提高了6 ℃。這是由于與SSBR-B和SSBR-C相比，SSBR-A具有更大的相對分子質量和苯乙烯含量，Tg較高，玻璃化轉變區域向高溫區域移動，0 ℃時的tanδ相比1#配方膠料明顯增大，表明抗濕滑性能明顯提高；60 ℃時的tanδ最大，表明體系的滯后性較強，輪胎的滾動阻力較高。

3.2 大配合試驗

根據小配合試驗結果，考慮到歐洲市場Premium HP夏季轎車子午線輪胎的產品定位，因此選擇2#和4#配方膠料進行大配合試驗和成品試驗。2#配方中增大白炭黑用量，以提高抗濕滑性能，考慮到膠料的定伸應力偏小，故減少6份油，增加1份白炭黑分散劑，即為2-1#配方。4#配方是以高相對分子質量、高苯乙烯含量改性SSBR的應用，提高Tg及0 ℃時的tanδ來提高輪胎的抗濕滑性能，同樣為增大膠料的定伸應力，增加3份白炭黑，同時減少2.5份油，即為4-1#配方。

大配合試驗結果如表3所示。

表3 大配合試驗結果

從表3可以看出，采用優化配方后，膠料的關鍵性能指標均達到最初設定值，膠料的硬度為72度，300%定伸應力約為12 MPa，拉伸強度和拉斷伸長率均較高。兩個配方膠料在60 ℃時的tanδ均較低，4-1#配方膠料0 ℃時的tanδ達到了0.835。在膠料混煉及胎面半成品擠出過程中不存在加工困難，胎面半成品表面光滑平整，無破邊現象，胎面尺寸滿足設計要求。

3.3 成品試驗

將2-1#和4-1#配方膠料擠出胎面膠半成品，試制規格為205/55R16 91V的試驗輪胎。輪胎的抗濕滑性能由德國南德TüV評測機構參照歐盟委員會修訂的No.1222/2009進行測試，滾動阻力由青島致鑒檢測有限公司參考ISO：28580進行測試。

歐盟輪胎標簽法分級指標如表4所示。

表4 歐盟輪胎標簽法分級指標

經測試，2-1#和4-1#配方輪胎的抗濕滑指數分別為1.60和1.74，滾動阻力指數分別為8.90和9.49。可以看出：2-1#配方輪胎的抗濕滑等級達到歐盟輪胎標簽法的A級，滾動阻力等級達到C級；4-1#配方輪胎的抗濕滑性能更優，抗濕滑指數遠高于輪胎標簽法的A級下限，滾動阻力略遜色于2-1#配方輪胎，為E級。

4 結論

對于歐洲市場Premium HP夏季轎車子午線輪胎胎面膠配方的開發，高相對分子質量和高苯乙烯含量SSBR以及高填充白炭黑的合理搭配能顯著提高輪胎的抗濕滑性能，同時并用低相對分子質量及低苯乙烯含量的SSBR，兼顧低滾動阻力，配方整體設計思路正確，試制的205/55R16 91V成品輪胎綜合性能優異。兩個試驗輪胎的抗濕滑等級均達到歐盟輪胎標簽法的A級，滾動阻力等級分別達到C級和E級，既提高了輪胎的濕地行駛安全性這一關鍵性能，同時較低的滾動阻力也帶來了一定的經濟和社會效益。