功能型抗濕滑樹脂對轎車子午線輪胎胎面膠“魔三角”性能的優化作用

張建軍，張 典，任會明，董興旺

（中策橡膠集團有限公司，浙江 杭州 310018）

抗濕滑性能、滾動阻力和耐磨性能是輪胎的3個主要性能，也稱為輪胎胎面膠的“魔三角”性能，它們都與胎面膠的動態性能有很大的相關性[1-2]。膠料60 ℃時的損耗因子（tanδ）越小，表明滾動阻力越低，0 ℃時的tanδ越大，表明抗濕滑性能越好[3-4]?？節窕阅芎蜐L動阻力是胎面膠的兩個矛盾主體，往往一項性能的提高會損失另一項性能。改性溶聚丁苯橡膠（SSBR）、白炭黑和硅烷偶聯劑等的應用使這兩項性能同時有較大提高[5]。很多應用機理不同的新型材料也一直在研究開發中，功能型樹脂就是其中之一[6-9]。

本工作主要研究不同功能型樹脂對轎車子午線輪胎胎面膠動態性能等的影響，驗證功能型抗濕滑樹脂對胎面膠“魔三角”性能的優化作用。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR1，苯乙烯質量分數為0.33，乙烯基質量分數為0.34，充油量為37.5份，日本旭化成公司產品；非充油改性SSBR2，苯乙烯質量分數為0.21，乙烯基質量分數為0.66，臺橡股份有限公司產品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石油獨山子石化公司產品；環保油，牌號V700，德國漢圣化工有限公司產品；白炭黑，牌號1165MP，索爾維羅地亞白炭黑（青島）有限公司產品；脂肪族C5石油增粘樹脂，上海金森石油樹脂有限公司產品；環脂二烯類抗撕裂樹脂DCPD，艾科普新材料有限公司產品。4個功能型抗濕滑樹脂：其中前兩個為芳香烴純單體樹脂，也稱AMS樹脂，牌號Sylvatraxx4401（簡稱4401），亞利桑那化學有限公司產品；牌號SL6085（簡稱6085），華奇（張家港）化工有限公司產品；萜烯酚樹脂，牌號Sylvatraxx4202（簡稱4202），亞利桑那化學有限公司產品；改性C5/C9共聚樹脂，牌號Oppera PR373（簡稱373），埃克森美孚化工公司產品。

1.2 試驗配方

試驗配方見表1。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

PHM-2.2型1.8 L密煉機，璧宏機械工業股份有限公司產品；F370型密煉機，大連橡膠塑料機械股份有限公司產品；GK320-E550串聯型密煉機，德國HF股份有限公司產品；M200E型門尼粘度儀，北京友深電子儀器有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國阿爾法科技有限公司產品；VR-7120型動態熱機械分析（DMA）儀，日本上島公司產品；TJRRR-PC（Y）滾動阻力試驗機，天津久榮工業技術有限公司產品。

1.4 試樣制備

（1）小配合試驗膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在1.8 L密煉機中進行，轉子轉速為50 r·min-1，生膠先預混30 s→加入炭黑、白炭黑和硅烷偶聯劑等→加壓升溫到115 ℃→提壓砣，清掃→再加壓到150 ℃→改變轉速，在150 ℃下恒溫120 s→排膠。二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠熱煉包輥→加入硫化劑→左右割刀3次→打3個三角包，使硫黃和促進劑混合均勻→打卷通過5次后出片停放。

（2）大配合試驗膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在GK320-E550串聯型密煉機中進行，改變轉速，恒溫混煉，150 ℃恒溫硅烷化180 s。二段混煉在F370型密煉機中進行，轉子轉速為25 r·min-1，混煉工藝為：加入一段混煉膠和硫黃，加壓30 s→提壓砣，清掃→加壓到105 ℃排膠→雙螺桿擠出機出片。

（3）混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃×15 min。

1.5 性能測試

DMA分析采用拉伸模式，測試條件：頻率 20 Hz，預應變 7%，動應變 0.25%，溫度范圍－40～80 ℃。

膠料各項性能均按相應的國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 小配合試驗

2.1.1 硫化特性

小配合試驗膠料的硫化特性見表2。

表2 小配合試驗膠料的硫化特性

從表2可以看出：在以12份樹脂替代8份環保油中，DCPD樹脂膠料的門尼粘度增大，其他樹脂膠料的門尼粘度接近或減?。怀?202樹脂膠料的門尼焦燒時間相當外，其他樹脂膠料的門尼焦燒時間略有延長；各樹脂膠料的Fmax都略有減小；除DCPD樹脂膠料的硫化速度略快外，其他樹脂膠料的硫化速度差異不大；隨著4401樹脂用量的增大，膠料的門尼粘度減小，門尼焦燒時間和t90延長，Fmax減小。

2.1.2 物理性能

小配合試驗硫化膠的物理性能見表3。

表3 小配合試驗硫化膠的物理性能

從表3可以看出：在以12份樹脂替代8份環保油中，C5樹脂膠料的硬度最小，其他樹脂膠料的硬度相當；各樹脂膠料的100%和300%定伸應力減小，特別是4個抗濕滑樹脂，理論上較低的定伸應力有利于白炭黑胎面膠與路面的嵌合作用，從而利于提高輪胎的制動性能；各樹脂膠料的拉斷伸長率均增大，這有利于提高白炭黑胎面膠的抗崩花掉塊性能；除DCPD樹脂外，其他樹脂膠料的拉伸強度均增大；除C5樹脂外，其他樹脂膠料的耐磨性能均提高，其中4401樹脂和6805樹脂膠料的耐磨性能較好；隨著4401樹脂用量的增大，膠料的硬度、定伸應力和回彈值減小，拉斷伸長率增大。

2.1.3 RPA分析

炭黑或白炭黑補強硫化膠的彈性模量（G′）隨剪切應變增大而減小的現象稱為Payne效應，可以反映填料在橡膠中的分散狀態。Payne效應通?？捎忙′（大應變與小應變下的G′之差）表征，ΔG′越小，說明填料的分散性越好，填料的應變剪切摩擦損耗越小。小配合試驗膠料的ΔG′如圖1所示，本研究ΔG′為應變42%與應變0.56%的G′之差。

圖1 小配合試驗膠料的ΔG′

從圖1可以看出：在以12份樹脂替代8份環保油中，除DCPD樹脂膠料的ΔG′略有增大外，其他樹脂膠料的ΔG′均減小，說明樹脂提高了填料的分散性并減小了填料之間的摩擦；隨著4401樹脂用量的增大，膠料的Payne效應明顯減小。

N.VIEUGELS等[10]認為樹脂的結構和極性會對橡膠及其與填料之間的相容性產生影響，從而促進膠料的總體分散。

2.1.4 動態力學性能

不同樹脂膠料的tanδ與溫度的關系曲線如圖2—4所示。從圖2和3可以看出：與環保油膠料相比，4種抗濕滑樹脂膠料在0 ℃時的tanδ明顯增大，而60 ℃時的tanδ較為接近，表現出良好的抗濕滑性能與滾動阻力的平衡；抗濕滑樹脂4401和6085膠料在60 ℃時的tanδ相對更低，說明AMS樹脂的平衡性更好；C5樹脂膠料在0和60 ℃時的tanδ同時明顯增大，說明C5樹脂可以改善抗濕滑性能但會劣化滾動阻力性能；DCPD樹脂膠料在60 ℃時的tanδ明顯增大，但0 ℃時tanδ沒有明顯變化，因此該樹脂沒有改善抗濕滑性能，且劣化了滾動阻力性能，說明其更傾向于提高膠料的抗撕裂性能。

圖2 環保油和抗濕滑樹脂膠料的tanδ-溫度曲線

圖3 環保油和3種功能型樹脂膠料的tanδ-溫度曲線

圖4 環保油和不同用量抗濕滑樹脂4401膠料的tanδ-溫度曲線

從圖4可以看出，隨著4401樹脂用量的增大，膠料在0 ℃時的tanδ增大，而60 ℃時的tanδ基本不變。0 ℃時的tanδ增大是由于抗濕滑樹脂提高了膠料的玻璃化溫度（Tg），這一點在胎面膠配方設計時需要平衡考慮，Tg偏高不利于輪胎冬季性能。

抗濕滑樹脂可以較好地平衡膠料的動態力學性能，分析認為AMS樹脂含有甲基苯乙烯，4202樹脂具有萜烯結構，373樹脂含質量分數約為0.12的芳香烴，這些都與含苯乙烯的SSBR膠料有較好的相容性，這些樹脂能夠滲透到橡膠大分子鏈之間，降低了分子鏈之間的作用力，增大了橡膠分子鏈的活動能力。而C5樹脂是以脂肪族烷烴為主，與含苯乙烯的SSBR的相容性較差，DCPD樹脂由于結構復雜且含較高環狀立體結構，在SSBR中的分散性較差，影響了橡膠分子運動。樹脂與橡膠的相容性好也可以提高膠料的拉伸性能，尤其是膠料的拉斷伸長率。

2.2 大配合試驗

根據小配合試驗結果，明確了抗濕滑樹脂在動態力學性能上的優勢，尤其以AMS樹脂的平衡性最好，而C5樹脂和抗撕裂樹脂DCPD在動態力學性能上不如環保油，因此大配合試驗和成品試驗均采用3#配方為試驗配方，1#配方為生產配方。大配合試驗結果見表4。

從表4可以看出：與生產配方膠料相比，試驗配方膠料的門尼焦燒時間延長，硫化速度相當；硫化膠的硬度接近，100%和300%定伸應力略有減小，拉伸強度略有增大，而拉斷伸長率明顯增大，回彈值減小，耐磨性能提高，Tg升高6 ℃。

大配合試驗膠料的G′-應變曲線如圖5所示，tanδ和儲能模量（E′）與溫度的關系曲線分別如圖6和7所示。

圖5 大配合試驗膠料的G′-應變曲線

圖6 大配合試驗膠料的tanδ-溫度曲線

圖7 大配合試驗膠料的E′-溫度曲線

2.3 成品性能

采用試驗配方膠料生產205/60R16 RP58轎車子午線輪胎，并進行成品試驗。滾動阻力系數按照GB/T 29040—2012測試，抗濕滑性能在第三方實驗室南德TUV按照ECE R117法規進行測試，制動速度從80 km·h-1到20 km·h-1；干地制動性能測試條件為：充氣壓力230 kPa，半載狀態，制動速度從100 km·h-1到0 km·h-1。成品輪胎性能測試結果見表5。

表5 成品輪胎性能測試結果

從圖5可以看出，與生產配方膠料相比，試驗配方膠料的Payne效應下降，G′減小，這與定伸應力下降相吻合。

從圖6可以看出，與生產配方膠料相比，試驗配方膠料的Tg右移，tanδ峰值略有增大，可見抗濕滑樹脂確實可以提高膠料的抗濕滑性能，60 ℃附近的tanδ接近，說明膠料的滾動阻力相當。

從圖7可以看出，隨溫度的降低，試驗配方膠料的模量略先于生產配方膠料開始升高，即試驗配方膠料更容易低溫變硬，低溫性能會變差。

從表5可以看出，與生產輪胎相比，試驗輪胎的滾動阻力系數相當，濕地制動距離縮短0.9 m，干地制動距離縮短1.4 m，濕地抓著指數和干地制動指數均增大了3.5%。

3 結論

（1）功能型樹脂的加入對膠料的硫化特性和物理性能都有影響，等硬度條件下抗濕滑樹脂和C5樹脂都會提高膠料的拉伸強度和拉斷伸長率，而定伸應力略有下降，DCPD樹脂的抗撕裂性能最優。除DCPD樹脂外其他樹脂都降低了膠料的Payne效應，理論上可改善填料的分散性?？節窕瑯渲欣诟纳颇z料的耐磨性能。

（2）與環保油膠料相比，抗濕滑樹脂膠料的動態性能具有良好的平衡性，即0 ℃時的tanδ增大，而60 ℃時的tanδ接近；C5樹脂膠料0和60 ℃時的tanδ同時增大，而DCPD樹脂膠料0 ℃時的tanδ沒有增大，但60 ℃時的tanδ增大。

（3）在轎車子午線輪胎胎面膠中以12份4401樹脂替代8份環保油V700，膠料的門尼焦燒時間延長，硫化速度相當，硫化膠的硬度接近，拉伸強度略有增大，而拉斷伸長率明顯增大，耐磨性能和抗濕滑性能提高，成品輪胎的抗干、濕滑性能明顯提高，而滾動阻力相當。

（4）綜合來看，抗濕滑樹脂可以提供輪胎抗濕滑性能、滾動阻力和耐磨性能的良好平衡，起到了優化轎車子午線輪胎胎面膠“魔三角”性能的作用。