硅烷偶聯劑Si747在半鋼子午線輪胎胎面膠中的應用

王 強，董繼學，羅建剛，李 冬，王廷華，劉曉慶，劉 超，劉先梅

（四川海大橡膠集團有限公司，四川 簡陽 641402）

隨著輪胎生產技術更新步伐的加快，市場競爭日益激烈，整車廠對輪胎抗濕滑性能和滾動阻力性能的要求不斷提高。由于白炭黑的補強性能僅次于炭黑，且其對改善膠料動態性能有顯著效果，高含量白炭黑胎面膠配方在綠色輪胎中的應用成為主流趨勢。白炭黑表面帶有大量極性硅羥基，呈親水性，粒子間因氫鍵作用易聚集而形成網絡結構，使其與非極性橡膠之間的相容性差，需要與硅烷偶聯劑配合使用，以提高其在橡膠中的分散性。硅烷偶聯劑擁有雙官能團，一方面乙氧基與白炭黑完成偶聯化反應，另一方面烷基與橡膠相互結合。輪胎行業常用的硅烷偶聯劑有二硫硅烷偶聯劑TESPD（代表產品Si75）、四硫硅烷偶聯劑TESPT（代表產品Si69）和新型巰基烷氧基硅烷偶聯劑（代表產品Si363和Si747）。

高白炭黑用量配方膠料一般存在焦燒風險和產生揮發性有機物（VOCs）問題。硅烷偶聯劑Si747能夠在一定程度上抑制膠料焦燒，在白炭黑表面快速鍵合和反應[1]。

本工作研究硅烷偶聯劑Si747在半鋼子午線輪胎胎面膠中的應用，并與傳統硅烷偶聯劑Si69進行對比。

1 實驗

1.1 主要原材料

改性溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號F3438A，充油量為37.5份，乙烯基質量分數為0.38，LG化學有限公司產品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石油四川石化有限公司產品；白炭黑，牌號Zeosil 1165MP，比利時solvay集團產品；分散劑RF-70，連云港銳巴化工有限公司產品；硅烷偶聯劑Si747，上海麒祥化工有限公司產品；硅烷偶聯劑Si69，國內某公司產品。

1.2 配方

由于硅烷偶聯劑Si747的反應活性高、硫含量小，為保證膠料適宜的硫化速率和焦燒時間，需要適當調整配方的硫化體系。

對比配方：改性SSBR 110，BR 20，白炭黑80，分散劑RF-70 3，硅烷偶聯劑Si69 8，防焦劑CTP 0.2，不溶性硫黃IS-6005 2，促進劑CBS 2，促進劑TBzTD 0.4，其他 22.5。

試驗配方：硅烷偶聯劑Si747 8，不溶性硫黃IS-6005 2.4，促進劑CBS 1.8，促進劑TBzTD 0.25，配方其他組分及用量同對比配方。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，廣東湛江機械廠產品；1.5 L密煉機，青島億朗橡膠裝備有限公司產品；0.5MN平板硫化機，上海第一橡膠機械廠有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀和MVR2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產品；UT2060型電子拉力試驗機，中國臺灣優肯儀器有限公司產品；N6/120-2Y-A型輪胎耐久性轉鼓試驗機，沈陽橡膠機械廠產品；GT-7012-D型DIN磨耗試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉采用1.5 L密煉機，填充因數為0.75～0.80，初始轉子轉速為50 r·min-1，混煉工藝為：生膠（30 s）→2/3白炭黑、炭黑、分散劑、硅烷偶聯劑、TDAE環保油、防老劑（60 s）→剩余1/3白炭黑，活性劑（60 s）→溫度升至145～150 ℃→轉子轉速降為25 r·min-1→恒溫保持180 s→提壓砣→排膠。膠料在XK-160型開煉機上過輥4次后下片，停放4 h備用。二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→輥距調至2 mm、包輥（90 s）→硫黃和促進劑→左右3/4割刀各6次→輥距調至0.5～1 mm→過輥4次→輥距調至2 mm→過輥4次→下片。

膠料采用平板硫化機硫化，硫化條件為160℃×20 min。

1.5 性能測試

膠料各項性能按相應國家或企業標準測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

膠料的硫化特性見表1。

表1 膠料的硫化特性

從表1可以看出，與對比配方膠料相比，試驗配方膠料的門尼焦燒時間和t10延長，t90縮短，表明膠料的加工安全性提高，硫化速率增大。通過調整硫化體系，試驗配方膠料的焦燒時間和硫化速率處于半鋼子午線輪胎胎面膠控制的正常水平內。分析認為：硅烷偶聯劑Si747分子中的Si—OC2H5水解后與白炭黑表面的Si—OH發生化學接枝作用；同時其分子結構具有兩條“長臂”狀醚鏈和烷基鏈，其中醚鏈由于氫鍵作用包覆在白炭黑表面，烷基鏈具有疏水性，與白炭黑表面發生物理吸附作用，對白炭黑表面的羥基有屏蔽作用，減弱了白炭黑表面對促進劑的吸附[2]；其—SH巰基結構在硫化過程中參與交聯，故試驗配方膠料的硫化反應更快。

從表1還可以看出，與對比配方膠料相比，試驗配方膠料的FL和Fmax均減小。分析認為，硅烷偶聯劑Si747含有巰基單硫鍵，而硅烷偶聯劑Si69含有四硫鍵，因此盡管在試驗配方中略微增大了硫黃用量，但試驗配方膠料的FL和Fmax仍低于對比配方膠料。

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能見表2。

表2 硫化膠的物理性能

從表2可以看出，與對比配方硫化膠相比，試驗配方硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度和常溫回彈值均降低，DIN磨耗量有所增大，但變化量均不是很大。

2.3 動態力學性能

表3示出了膠料的動態力學性能。Payne效應是由混煉膠的微觀結構變化引起的，以應變開始前后對應的儲能模量（G′）之差（ΔG′）表征。ΔG′越小，Payne效應越低，表明填料在基體中的分散越好。tanδ為損耗因子，膠料0 ℃時的tanδ表征濕地抓著性能，其值越大，濕地抓著性能越好；20或30 ℃時的tanδ表征干地抓著性能，其值越大，干地抓著性能越好；60 ℃時的tanδ表征滾動阻力，其值越小，滾動阻力越低[3-5]。

表3 膠料的動態力學性能

從表3可以看出：與對比配方膠料相比，試驗配方膠料的ΔG′減小了32%，Payne效應減弱，表明白炭黑在膠料中的分散性得到大幅提高，這對膠料的動態力學性能產生重要影響；0 ℃時的tanδ增大了34%，20或30 ℃時的tanδ也有一定的增大，60℃時的tanδ減小了24%，可提高膠料的干濕地抓著性能和滾動阻力性能。試驗配方膠料的動態力學性能明顯改善與硅烷偶聯劑Si747的分子結構密切相關，獨特的巰基—SH基團可能與改性SSBR的乙烯基發生了特定的化學反應，使硅烷化反應更充分。

2.4 VOCs排放

在膠料混煉過程中，可以明顯感覺到試驗配方膠料釋放的氣體比對比配方膠料少，而硅烷化反應過程中主要排放的VOCs是乙醇氣體。硅烷偶聯劑Si69具有雙三乙氧基，硅烷偶聯劑Si747與白炭黑的硅羥基反應的只有單乙氧基，因而反應產生的乙醇減少，這更有利于環保，同時有助于提高生產效率。這是因為乙醇如果不能有效排出可能會引起膠料打滑；且乙醇在膠料中的濃度過高，有可能延遲硅烷化反應，降低生產效率。

3 結論

與使用硅烷偶聯劑Si69的膠料相比，使用硅烷偶聯劑Si747且調整了硫化體系的膠料門尼焦燒時間和t10延長，t90縮短，FL和Fmax均降低；硫化膠的物理性能稍有降低；膠料中白炭黑的分散性提高，動態力學性能明顯改善；膠料混煉過程中VOCs排放明顯減少，有利于環保，且提高了生產效率。

收稿日期：2020-11-11