氣體比重瓶法測定碳纖維密度試驗方法的研究＊

徐 琪，祁晨曦，王玉梅

（南京玻璃纖維研究設計院有限公司，南京 210012）

0 前言

碳纖維是國家列入加快培育和發展的戰略性新興產業，是國家迫切需要短期內突破的高性能纖維品種。碳纖維的密度是表征碳纖維物理性能的一個重要參數，也是計算碳纖維力學性能的一個重要參數。碳纖維密度測定的準確性直接影響對碳纖維強度、彈性模量等重要性能的表征，也影響對復合材料纖維體積含量、孔隙率的大小的測試和計算，對復合材料的結構設計和使用的安全性也有重要的影響。因此碳纖維密度的測定對研究碳纖維的物理性能和應用特性有著重要的 意義。

ISO 10119:2002《碳纖維密度的測定》［1］中 規定碳纖維密度的測定方法有3種，分別為液體置換法、浮沉法和密度梯度柱法。這3種方法均需使用到有機溶劑，不僅對人身體造成傷害，還對環境造成污染，且操作略繁瑣，耗時長。隨著電子和自動控制技術的發展，已經有商業化的全自動的儀器，這些儀器可通過惰性氣體取代液體來測定纖維以及粉末、開孔閉孔材料的密度。測試速度快、測試結果重復性好、全自動和無環境污染的優點無疑使氣體比重瓶法備受關注。2017年9月在韓國召開的ISO/TC61/SC13年會上，南京玻纖院代表中國提出了對ISO 10119：2002《碳纖維密度的測定》進行修訂的提案，建議增加氣體比重瓶法。該提案獲得了各國專家的認可，成功立項。在此基礎上開展了氣體比重瓶法測定碳纖維密度可靠性和準確性的相關研究，本文對氣體比重瓶法測定碳纖維密度的影響因素和準確性進行了實驗分析與探討。

1 實驗原料和儀器

選用4種不同規格的碳纖維，分別編號A、B、C和D，如表1所示。

表1 原材料

氣體比重儀：QuantachromeUltrapyc 1200e，分辨率0.0001 g/cm3，美國康塔儀器公司；

標準型加熱恒溫浴槽/循環器：Julabo F12，溫度穩定性±0.02 ℃，德國優萊博；

密度梯度柱：DC/O2-A，分辨率0.0001 g/cm3，英國Lloyd公司。

2 試驗設計

2.1 不同因素對氣體比重瓶法測試結果的影響研究

用氣體比重瓶法測定碳纖維密度的操作過程中可選擇的試驗參數有：試樣量的大小，以試樣填充樣品倉的容積率表示；選用的樣品倉的規格；試驗時樣品倉的溫度；測試前對樣品倉吹掃的方式（前處理方式）以及樣品纖維的形態。為了驗證這些參數對測試結果的影響，確定在測試方法標準中的關鍵技術參數，設計了以下驗證試驗的方案：

（1）采用相同的溫度、相同的前處理條件和相同的樣品倉，采用不同的容積率進行試驗，驗證樣品容積率對測試結果的影響。

（2）采用相同的溫度、相同的前處理條件和相同的容積率，采用不同大小的樣品倉，驗證樣品倉的大小對測試結果的影響。

（3）采用相同的試樣量（容積率）和前處理條件，采用不同的試驗溫度，驗證溫度對測試結果的影響。

（4）采用相同試樣量（容積率）和相同的試驗溫度，采用不同的前處理方式，驗證前處理方式對測試結果的影響。

2.2 不同實驗室間的循環比對試驗

為了驗證氣體比重瓶法的可靠性和準確性，組織了國內的實驗室間的循環比對試驗（RRT）。本次循環比對試驗采用含浸潤劑的樣品C和D兩種型號的碳纖維紗。選用密度梯度柱法和浮沉法的實驗室每個樣品長度約5 m；選用氣體比重瓶法的實驗室每個樣品長度約400 m。為最大限度減少樣品間的差異對測試結果產生影響，本次比對試驗特別選擇了質量較好，品質穩定的產品作為樣品，分發到每個實驗室的樣品都分別取自同一卷紗。本次比對試驗要求每個實驗室對每個樣品都進行2次獨立測試，提交2個測試結果，結果分析不考慮樣品差異的影響。

3 試驗結果與分析

3.1 不同因素對氣體比重瓶法測試結果影響分析

3.1.1 樣品容積率的影響

氣體比重儀為QuantachromeUltrapyc 1200e，選用150 cm3的樣品倉，使用Julabo F12恒溫浴槽通過循環水使樣品倉保持恒溫在（23.0±0.1）℃，采用脈沖吹掃進行前處理。采用不同的試樣質量，試樣的容積率從5.0%～80.5%，密度的測試結果如表2和圖1所示。

表2 樣品A在不同表觀容積率下的密度

圖1 不同表觀容積率下對樣品A密度測試結果變化

從表2和圖1可以看出，試樣的容積率對密度的測試結果有顯著的影響；隨著試樣容積率的增大，密度測試值也越來越大，越接近于真值（標稱值）；當容積率達到60%及以上，密度測定值趨于穩定，不再隨容積率的變化而顯著變化。

3.1.2 樣品倉的影響

分別使用150 cm3、58 cm3、19 cm33種規格的樣品倉，如圖2所示，溫度控制在（23.0±0.1）℃，選用脈沖吹掃前處理，試樣的表觀容積率均大于60%。選用樣品A和B，測試結果如表3和圖3所示。

圖2 不同規格的樣品倉示意圖

圖3 不同大小樣品倉測量的密度值

表3 不同大小樣品倉測量的密度值

圖3中，每個樣品的3條柱狀分別為使用 150 cm3、58 cm3和19 cm3樣品倉測量的密度值，從表3和圖3中可以看出，樣品倉容量的大小對密度測定結果沒有顯著性影響。因此在測試中可根據測試的需要選用任一樣品倉。

3.1.3 溫度的影響

選用150 cm3的樣品倉，試樣的表觀容積率均大于60%，脈沖吹掃前處理，樣品倉溫度分別控制在20.0 ℃、23.0 ℃和27.0 ℃。密度測試結果如表4和圖4所示。

表4 不同溫度下測量的密度值

圖4 不同溫度下測量的密度值

圖4中，每個樣品的3條柱狀分別為試樣在20.0 ℃、23.0 ℃和27.0 ℃下測量的密度值。從表4和圖4中可以看出，在20.0～27.0 ℃范圍內，密度測量值沒有顯著性變化。

3.1.4 前處理方式的影響

分別使用脈沖吹掃和抽真空兩種方式對試樣進行前處理，溫度控制在（23.0±0.1）℃，試樣的表觀容積率均大于60%。密度測量結果如表5和圖5 所示。

表5 不同前處理方式測量的密度值

圖5 不同前處理方式測量的密度值

圖5中每種樣品取2個試樣進行測量，每個試樣的2條柱狀分別為試樣在脈沖吹掃和抽真空兩種前處理方式下測量的密度值。從表5和圖5中可以看出，脈沖吹掃或者抽真空兩種前處理方式對碳纖維紗線密度的測定結果沒有顯著性影響。因此，試驗過程可以選擇通過多次脈沖吹掃以去除儀器樣品倉和附加倉中的空氣，也可以用真空泵去除儀器樣品倉和附加倉中的空氣。

3.2 不同實驗室間的循環比對試驗結果分析

本次循環比對試驗結果按GB/T 6379.2-2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度） 第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法》［2］進行數據分析。由于個別實驗室的數據可能與其他實驗室的數據明顯不一致，從而影響統計分析，必須對這些數據進行檢查。采用檢驗一致性的方法，將異常數據剔除。剔除異常數據后采用氣體比重瓶法、浮沉法和密度梯度柱法對樣品C、D的試驗結果如表6、表7和表8所示。其中表7中帶* 的實驗室測試時選用的是短切纖維直接放入混合液測試，其余實驗室是將纖維打結后放入混合液進行測試。

表6 密度梯度柱法密度測定結果

表7 浮沉法密度測定結果

表8 氣體比重瓶法密度測定結果

經計算，符合一致性檢驗的密度測試數據重復性和再現性分別見表9和表10。依據GB/T 6379.6-2009《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度） 第6部分：準確度值的實際應用》［3］中規定的重復性限：r=Ksr，置信區間95%，包含K因子取2.8；再現性限：R=KsR，置信區間95%，包含K因子取2.8。

表9 樣品C的重復性和再現性

表10 樣品D的重復性和再現性

從表9和表10數據分析中，可以得到以下結論：

（1）同一實驗室對相同的碳纖維試樣密度測試結果的差異基本小于不同實驗室間測試結果的差異，這可能是由于不同實驗室之間，不同人員操作、實驗室環境條件不同或是儀器的差異所造成的。

（2）為了驗證氣體比重瓶法測試碳纖維密度的準確性與可靠性，要求參加該方法比對的實驗室給出的數據單值是所測數據中的最大值和最小值，故氣體比重瓶法的重復性限稍大于另外兩種方法的重復性限，但再現性限不大于另外兩種方法的再現性限。根據測試結果的平均值和標準差用t檢驗，判定氣體比重瓶法和另外兩種方法的測試結果沒有顯著性差異。

4 結論

通過上述試驗結果分析，得出以下結論：

（1）氣體比重瓶法測定碳纖維密度是可行且準確的，其測量值與ISO 10119：2002《碳纖維密度的測定》中規定的浮沉法和密度梯度柱法的測試結果沒有顯著性差異。

（2）樣品容積率對氣體比重瓶法測定碳纖維密度的結果影響十分顯著，當容積率達到60%以上時，密度測定結果趨于穩定，且更接近碳纖維的真實密度，因此在修訂的標準文本中規定需將碳纖維填充到樣品倉容量的60%以上；樣品倉大小、溫度和前處理方式對碳纖維密度測定結果的影響不大，可以認為這些因素的變化對測量結果不產生顯著性的影響。