鋰離子電池硅負極材料充鋰過程的跨尺度模擬方法

田 昱，許曼佳，張旭東，鄧俊楷，李世文，王瑩澈

(1.西安機電信息技術研究所，陜西 西安 7100652；2.西安交通大學，陜西 西安 710049；3.機電動態控制重點實驗室，陜西 西安 710065)

0 引言

鋰離子電池是以鋰離子的嵌入化合物為正負極的二次電池，是一種濃差電池。鋰離子電池由于具有高開路電壓、高能量密度、高安全性、高循環壽命、小記憶效應和低自放電等優點，越來越多地被應用于便攜式電子產品、電動工具、車用電源和備用電源系統等方面[1-8]。鋰離子電池由負極、隔膜、正極和電解液組成。為了提高鋰離子電池的能量密度，Si(硅)負極材料由于其極高的理論比容量(4 200 mAh·g-1)比目前使用最廣泛的石墨負極的理論比容量(372 mAh·g-1)高一個數量級而引起廣泛關注，成為近年來的研究重點[9-12]。此外，用Si作負極的鋰離子電池還具有放電電勢低(約 0.4 V vs Li/Li+)、原料天然豐度高和環境友好等優點[13-15]。

Si負極材料充Li(鋰)是一個重要且復雜的過程。一般認為，Si負極材料充Li時會發生較大的體積變化，這是Si負極在長期充放電過程失效的主要原因[12，16-17]。目前，已有學者利用第一性原理方法對Si負極材料充Li時產生中間相的過程進行了模擬計算，發現產生的Si-Li合金中間相物理性能發生顯著改變[18-19]。然而，目前的研究對于Si負極材料充Li過程產生的中間相如何引起其失效，依然缺少微觀結構、性能與宏觀現象上的關聯。本文針對此問題，提出了鋰離子電池Si負極材料充Li過程的跨尺度模擬方法。

1 跨尺度模擬方法

首先基于密度泛函理論的第一性原理計算，建立了Si負極的原子模型，對充放Li離子的Si負極材料物理性能進行了理論計算，從微觀尺度探究Si負極充放電過程中原子結構、相穩定性及物理性質的變化。隨后利用有限元方法構建了代表性體積單元模型研究了各中間相演化過程中的應力演化，該研究直觀揭示了Si負極材料充Li過程中的微觀結構演化與介觀變形行為，對于Si負極材料充Li研究具有重要意義。

2 Si負極材料充Li過程的跨尺度模擬過程

2.1 第一性原理計算

基于Si-Li合金二元材料的實驗數據庫和晶體結構數據庫，利用原子建模軟件VESTA進行原子尺度的建模，構建了Si負極在充Li過程中，不同Li濃度含量的Si-Li合金晶體結構。隨后利用基于密度泛函理論的第一性原理計算軟件包VASP，計算Si-Li合金隨Li含量變化的結構穩定性，預測不同穩定相結構的體積、彈性模量、泊松比等物理參數，表征隨充Li過程的Si負極體積變化和力學參數演變的規律，并為介觀尺度有限元模擬計算提供基礎物理參數。

2.2 有限元計算

采用Python語言編寫程序，實現二維隨機吸附算法生成鋰離子電池充電模型二維有限元幾何模型，對Si負極充Li過程中Si逐步演化不同中間相的膨大、擠壓、應力集中進行模擬，再現真實演化過程。

Si負極鋰離子電池微結構如圖1(a)所示，可以看到Si顆粒彌散分布于粘合劑中。基于實驗結果，我們構建了有限元模型，如圖1(b)所示。黑色區域為粘合劑，灰色球體為Si顆粒。隨機模型中Si顆粒均勻隨機分布于粘合劑基體中，體積分數約為50%，更再現Si顆粒充Li導致的膨脹擠壓過程，模型中Si顆粒初始均未相互接觸。Si負極材料密度與體積膨脹參數來自相關實驗，彈性模量與泊松比來自第一性原理計算。通過修改INP文件加入場變量控制方法實現對充Li過程中Si負極材料性能連續變化的有效模擬。

圖1 Si負極鋰離子電池微觀結構Fig.1 Micro-structure of Si anode Li-ion battery

3 模擬結果分析與討論

3.1 充Li過程中的Si晶體結構演化

第一性原理計算研究發現了電極材料隨鋰離子的嵌入和脫出，Si負極的原子結構及晶格畸變都有顯著變化。當鋰離子進入Si基體后，隨鋰離子的濃度變化，能夠形成LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5(即SiLi、Si0.58Li、Si0.31Li、Si0.27Li、Si0.23Li)等多種化合物的相結構，如圖2所示。證明了鋰離子嵌入的過程，能夠誘發Si負極材料的結構相變，引起Si負極材料的力學行為的突變，可能使Si負極材料在相界面處出現原子尺度的缺陷，是Si負極材料失效行為的原子尺度的物理起源之一。

圖2 Si充Li后形成的Si-Li合金相的原子結構Fig.2 Atom structure of Si-Li alloy phase after Li intercalation into Si

同時注意到，Si負極材料充Li過程中，不同中間相的體積發生巨大變化。所形成的LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5等多種化合物的相結構，體積持續增大，具體如表1所示。

表1 不同Si-Li合金中間相相對體積Tab.1 Relative volume of different Si-Li alloy mesophase

3.2 充Li過程中不同化合物力學性能

為了明確Si負極在充Li過程中力學性能參數的變化，我們對Li-Si化合物的各個穩定相結構進行了第一性原理計算，確定了充放電過程中Si負極材料力學性能的變化，為介觀尺度的有限元模擬提供基本的力學性能參數，計算結果如圖3所示。結果表明，Si負極材料隨著鋰離子的嵌入，其力學性能均不斷減弱。這主要歸因于，隨著鋰離子的嵌入，Li-Si化合物中的電荷密度分布會更加趨于“局域化”，從晶體Si中的顯著共價鍵特征，逐漸演變成Li22Si5化合物中的離子鍵特征，從而使得Li-Si化合物的彈性模量等力學性能均有減弱的趨勢。對于體模量參數(圖3(a))，隨著鋰離子的嵌入會逐步減小，暗示了Si負極材料在Li嵌入后，更易發生體積的膨脹。

圖3 Si負極材料充Li過程中各個相結構的力學性能計算結果Fig.3 Calculation results of dynamic performance in phase structure of Li intercalation process

3.3 粘結劑復合Si負極材料的充Li過程有限元模擬

3.3.1不同Si-Li合金相的性能繼承

第一性原理計算結果已表明，Si負極材料在充Li過程中會逐步演化為LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5相。在此過程中，彈性模量不斷降低，體積不斷膨脹。有限元模擬中采用的不同相主要參數如表2所示。

表2 有限元計算充Li過程中Si負極材料性能參數Tab.2 Performance parameter of Si anode in Li charging process finite element simulation

3.3.2室溫下的變形過程模擬

利用第一性原理計算以及相關實驗，得到在連續充Li過程中，Si負極材料逐步演化為LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5等相結構的相關參數。利用有限元方法對演化過程中的Si顆粒膨脹、接觸、擠壓、應力集中的連續過程模擬，揭示Si負極材料充Li過程中的力學響應。

在Si負極充電過程中，能夠形成LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5幾種化合物的相結構，同時，彈性模量逐漸降低、體積不斷發生膨脹。可以看到，隨機模型中原本相互并未接觸的Si顆粒隨著Li不斷進入，在形成LiSi時，臨近Si顆粒由于發生膨脹已相互“接觸”，并產生一定應力集中。當Si顆粒充Li后演化為Li12Si7時，持續膨脹導致部分Si顆粒受壓變形。隨著更多鋰離子進入Si顆粒，當Si顆粒演化為Li13Si4、Li15Si4及Li22Si5時發生更顯著的體積膨脹，也導致更嚴重的擠壓變形，引起更加嚴重的應力集中。以上結果證明，由于Si負極顆粒在充Li過程中形成的中間相會發生體積膨脹，進而導致Si負極顆粒接觸擠壓產生應力集中，最終導致局部結構失穩發生斷裂、粉化等失效行為，從而影響電池性能。

3.3.3溫度對變形行為的影響

不同服役溫度對Li電池性能的影響主要是其基體性能的不同。利用圖5實驗獲得不同溫度場下的粘合劑力學本構，我們利用有限元模擬，研究了高溫(60 ℃)和低溫(0 ℃)下Si負極充Li過程，結果如圖6所示。

圖4 Si負極充Li過程中的應力云圖Fig.4 Stress nephogram of Li charging process in Si anode

圖5 溫度對粘合劑力學響應的影響Fig.5 Influence curve of temperature to mechanical response

圖6 低溫(0 ℃)與高溫(60 ℃)條件下Si負極充Li過程失效行為的應力云圖Fig.6 Stress nephogram of Li charging failure process in Si anode under different temperatures

對比圖4室溫(25 ℃)下的云圖可以看到：在形成LiSi時，Si負極顆粒因膨脹而相互接觸產生應力集中，但低溫(0 ℃)下應力集中較室溫時更嚴重些，在持續充Li形成LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5時高應力區稍有增多，顆粒因擠壓而形變更為嚴重；而高溫(60 ℃)下Si負極充Li形成LiSi時，應力集中非常微弱，整個充Li過程形成各中間相時應力集中也相較低溫與室溫時的柔和很多。以上結果表明，由于不同溫度下粘合劑表現出不同的物理性能，從而會對Si負極顆粒充Li過程中發生體積膨脹產生不同的約束，會導致不同程度Si負極顆粒接觸擠壓產生應力集中，進而影響電池整體性能。

4 結論

本文提出了鋰離子電池Si負極材料充Li過程的跨尺度模擬方法。該方法利用第一性原理計算與有限元模擬的跨尺度方法，揭示了鋰離子電池Si負極充放電過程中原子結構及相穩定性的變化，計算了形成的不同中間相化合物的物理性能。隨后利用有限元方法從介觀尺度揭示了Si負極材料充Li過程的變形行為。跨尺度模擬結果表明，Si負極材料在充電過程中因形成不同中間相化合物會導致明顯的體積膨脹。Si負極材料的膨脹會引起臨近顆粒接觸、擠壓從而產生應力集中甚至發生失效，進而會降低電池的循環性能。