綠色輪胎用功能化石墨烯/天然橡膠復合材料的制備與性能研究

張利召，劉亞青，趙貴哲，張志毅

（中北大學 納米功能復合材料山西省重點實驗室，山西 太原 030051）

石墨烯片是單原子厚度的二維碳材料，由于其超大的比表面積、非凡的電子傳輸性和力學性能而備受關注。然而，為實際應用大規模生產單個石墨烯片一直是重大挑戰。迄今為止，已經開發了幾種方法，包括化學氣相沉積、石墨液相剝離以及將溶液中的氧化石墨烯（GO）化學還原制備單個石墨烯片[1-2]。水合肼由于還原效率高而被廣泛應用在GO還原為單個石墨烯片的生產中。然而，水合肼具有極強的爆炸性和毒性，在實際生產中應減小用量或避免使用。目前，尋找同樣有效但無毒且安全的還原劑以將GO還原為石墨烯片[3-4]成為該領域的研究重點。

眾所周知，許多胺衍生物是彈性體復合材料不可或缺的添加劑，一般作為老化劑或促進劑使用[5-6]。N-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺（CBS）作為促進劑，不僅能與GO發生反應接枝在GO表面，提高GO與橡膠間的界面相互作用，還能部分還原GO，減少其團聚。

本研究采用先將促進劑CBS接枝在GO表面制得促進劑CBS改性GO（C-GO），然后用少量水合肼進一步還原制得水合肼和促進劑CBS共改性GO（H-C-GO），研究綠色輪胎用功能化石墨烯/天然橡膠（NR）復合材料，以期在增強填料與橡膠的界面相互作用、提高復合材料的強度和動態力學性能的同時降低成本、節省時間和能源。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然膠乳，固形物質量分數為0.6，海南天然橡膠產業集團股份有限公司產品；GO，常州第六元素科技股份有限公司產品；促進劑CBS，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品。

1.2 試驗配方

天然膠乳（以干膠計） 100，GO或改性GO（變品種） 2，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑RD 1，防老劑4010NA 1，硫黃 1.5，促進劑CBS 1。

1.3 主要設備和儀器

SK-160B型開煉機，上海橡膠機械廠產品；XQL13型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠有限公司產品；Nicolet is50型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國熱電公司產品；Q50型熱重（TG）分析儀，美國TA公司產品；Invia型拉曼光譜儀，英國雷尼紹公司產品；SDTA861型動態力學分析儀，瑞士梅特勒-托利多集團產品；AI-7000型高低溫拉力試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 改性GO的制備

稱取一定量的GO，加入適量去離子水稀釋至質量濃度為1 mg·mL-1，然后通過在去離子水中超聲處理將GO剝落成單個GO片。

在75 ℃的水-乙醇溶液中進行促進劑CBS改性和還原GO。在機械攪拌下將100 mL質量濃度為20 mg·mL-1的促進劑CBS的乙醇溶液添加到300 mL質量濃度為1 mg·mL-1的GO的水分散體中，攪拌2 h，將懸浮液離心并用乙醇和去離子水洗滌，以獲得純化的促進劑CBS改性和還原的C-GO。將制得的C-GO與水合肼反應2 h，使其進一步還原，制得水合肼和促進劑CBS共改性H-C-GO。

按照文獻[7]步驟制備了水合肼還原GO（HGO），用于對照試驗。

1.4.2 復合材料的制備

將GO，H-GO和H-C-GO分散體添加到天然膠乳中，并在室溫下攪拌1.5 h，然后將懸浮液在真空烘箱中于50 ℃干燥。在室溫下于開煉機上將干燥的膠體與其他配合劑混煉，并在160 ℃下硫化20 min，制得GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR復合材料。

1.5 測試分析

（1）采用FTIR儀表征GO改性前后FTIR譜的變化情況，在透射模式下采用4 cm-1分辨率進行測試。

（2）采用TG分析儀表征GO改性前后熱穩定性的變化情況，測試條件：氮氣氣氛，升溫速率 3℃·min-1。

（3）采用拉曼光譜儀表征GO改性前后拉曼光譜的變化情況。

（4）采用萃取法測定混煉膠中結合橡膠質量分數。稱取0.5 g混煉膠并剪成碎塊，放入干凈的銅網中，室溫下在甲苯溶劑中浸泡72 h，每24 h更換一次甲苯溶劑，之后將銅網上殘留的膠塊放入烘箱中干燥至恒質量。結合橡膠質量分數（A）采用下式計算：

式中，m1為膨脹前的試樣質量；m2為干燥后的試樣質量，mf和mr分別為填料和橡膠在混煉膠中的質量分數。每種混煉膠做3次測試，取平均值。

（5）采用動態力學分析儀測試膠料的動態力學性能，測試條件：溫度范圍 -70～70 ℃，頻率 10 Hz，負荷 5 N，形變 20 μm，溫度變化速率3 ℃·min-1。

（6）其余各項性能均按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

改性前后GO的FTIR譜如圖1所示。

圖1 GO，H-GO和H-C-GO的FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of GO，H-GO and H-C-GO

從圖1可以看出，經過水合肼還原以及水合肼和促進劑CBS共同改性的H-GO和H-C-GO在1 736 cm-1處的C=O鍵特征峰和1 225 cm-1處的C—O—C鍵特征峰消失，表明改性后的GO被成功還原。此外H-C-GO在1 160 cm-1處出現了C—S鍵的新特征峰，在1 100～1 600 cm-1處出現了促進劑CBS的特征峰，證明促進劑CBS成功接枝在了GO表面。

2.2 TG分析

改性前后GO的TG曲線如圖2所示。

圖2 GO，促進劑CBS和H-C-GO的TG曲線Fig.2 TG curves of GO，accelerator CBS and H-C-GO

從圖2可以看出：GO是熱不穩定的，在100 ℃以下開始失去質量，為吸收的水質量；其主要的質量損失發生在200 ℃左右，可歸因于不穩定的氧官能團分解產生一氧化碳和二氧化碳。反之，H-C-GO在200 ℃左右的質量損失較小，表明促進劑CBS與水合肼去除GO含氧官能團的能力出色；除了低于100 ℃時的輕微質量損失外，H-C-GO在250～400 ℃時出現主要質量損失，該溫度范圍與促進劑CBS的主要質量損失溫度范圍基本相同，因此，H-C-GO的主要質量損失可歸因于接枝的促進劑CBS熱解。

2.3 拉曼光譜分析

改性前后GO的拉曼光譜如圖3所示。

圖3 GO，H-GO和H-C-GO的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of GO，H-GO and H-C-GO

從圖3可以看出，GO的G譜帶峰的中心在1 593 cm-1處，而經過水合肼和促進劑CBS改性后，H-C-GO的G譜帶峰的中心移至1 581 cm-1處，更接近原始石墨的G譜帶峰，表明GO已被成功還原。相對于GO，H-C-GO的D峰與G峰的強度比從0.86上升至0.98，進一步證明了促進劑CBS成功接枝在了GO表面。

2.4 結合橡膠含量

結合橡膠一般指通過物理或化學作用結合在填料周圍的橡膠，結合橡膠的含量越高表明填料與橡膠基體之間的界面相互作用越強[8-9]。GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR復合材料的結合橡膠質量分數分別為0.155，0.326和0.503?？梢钥闯鯤-C-GO/NR復合材料的結合橡膠質量分數最大，這是因為在促進劑CBS的作用下，H-C-GO之間的團聚減少，且其層間距增大，在膠料中的分散性提高；此外，由于促進劑CBS能夠與橡膠分子鏈發生反應形成共價鍵，從而增強了H-C-GO與橡膠的界面相互作用，因此結合橡膠質量分數最大。H-GO/NR復合材料的結合橡膠質量分數小于H-C-GO/NR復合材料，這是由于雖然水合肼還原后的H-GO在橡膠中的分散性提高，但是并未與橡膠形成化學鍵，導致填料與基體間的界面相互作用不強，使得結合橡膠質量分數較小。GO/NR復合材料由于填料在橡膠基體中大量團聚且兩者之間界面相互作用較弱，導致其結合橡膠質量分數最小。

2.5 動態力學性能

GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR復合材料的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖4所示。

圖4 GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR復合材料的tanδ-溫度曲線Fig.4 Tanδ-temperature curves of GO/NR，H-GO/NR and H-C-GO/NR composites

通常，采用0 ℃時的tanδ表示橡膠的抗濕滑性能，其值越大抗濕滑性能越好；采用60 ℃時的tanδ表示橡膠的滾動阻力，其值越小滾動阻力越低[10-14]。GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR復合材料在0 ℃時的tanδ分別為0.053，0.062和0.177，60 ℃時的tanδ分別為0.042，0.038和0.021?？梢钥闯?，H-C-GO/NR復合材料具有較好的抗濕滑性能和較低的滾動阻力，表明其動態力學性能較好。這是因為H-C-GO在NR中分散性較好，減少了填料之間的摩擦，并且H-C-GO可以與橡膠之間形成共價鍵連接，減少了填料與橡膠基體之間的摩擦，即減少了材料整體的滯后損失，因此，H-C-GO/NR復合材料具有優異的動態力學性能。

2.6 拉伸性能

GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR復 合 材料的拉伸強度分別為18.5，22.3和26.1 MPa?？梢钥闯?，H-C-GO/NR復合材料具有較好的拉伸性能，這是由于在H-C-GO/NR復合材料中，經過水合肼和促進劑CBS改性的GO具有良好的分散性，從而減少了應力集中點，同時由于填料與橡膠基體間形成了共價鍵連接，使得在外力作用下，橡膠分子鏈不易從填料表面滑落，施加在試樣上的力會隨著橡膠分子鏈轉移到填料從而除去，從而提高了橡膠的拉伸強度[15]。即填料與橡膠間形成較強的界面相互作用時，復合材料具有較好的拉伸性能。

3 結論

（1）先用促進劑CBS接枝改性再用水合肼還原制備的H-C-GO的團聚顯著減少且與橡膠之間的相容性較好。

（2）H-C-GO/NR復合材料具有比GO/NR復合材料和H-GO/NR復合材料更高的拉伸強度，并且具有更好的抗濕滑性能和更低的滾動阻力。