水中銅含量測定的不確定度評定與分析

王 罡

(山西藍策環境檢測有限公司，山西 太原 030027)

銅是人體內一種必需的微量元素,對于維持人體正常生理功能起著重要的作用。而水中的銅含量過高，會使水有色并產生苦味，造成無法飲用，因此銅是生活飲用水標準中的必測指標。一個完整的測量結果不僅要給出被測量值的最佳估計，而且還要給出測量結果的不確定度[1]。依據國家質量監督檢驗檢疫總局發布的《測量不確定度評定和表示》(JJF1059-2012)[2]的有關要求，結合樣品實際分析測量步驟，對原子吸收光譜火焰法測定水中銅含量的方法進行了不確定度評定。

1 測量條件概述

1.1 實驗儀器與試劑耗材

安捷倫Agilent240DUO AA原子吸收分光光度計：波長324.7 nm，狹縫0.2 nm，燈電流3.0 mA，燃氣流量1.2 L/min；硝酸，優級純；銅標準溶液(GSB- 07-1257-2000)，質量濃度1 000 mg/L，生態環境部標準樣品研究所。

1.2 方法依據

依據《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》(GB/T 5750.6-2006 4.2)[3]中火焰原子吸收分光光度法-直接法進行測定。

2 測量不確定度的評定過程

2.1 建立數學模型

依據現行標準方法要求繪制曲線并對實際樣品進行測定，根據標準曲線的回歸方程計算出實際樣品濃度。繪制的曲線方程：Y=bX+a，則樣品濃度：X=(Y-a)/b。

2.2 分析測量結果不確定度來源

測量結果的不確定度主要有被測對象、測量環境、測量設備、測量人員和測量方法等，對原子吸收測定方法來說不確定度來源urel(c)有以下構成：工作曲線繪制引入的不確定度urel(1)；標準溶液配制引入的不確定度urel(2)；樣品重復測定引入的不確定度urel(3)；儀器精度引入的不確定度urel(4)；吸光值量化誤差引入的不確定度urel(5)(如圖1)。

圖1 原子吸收火焰法測定水中銅的不確定度主要來源

3 水中銅含量測定不確定度分量計算

3.1 工作曲線繪制引入的不確定度

采用原子吸收火焰法重復測定銅標準溶液系列4次，測量的吸光度見第38頁表1。繪制工作曲線時，標準溶液濃度點系列引入不確定度足夠小可以忽略，故擬合工作曲線時引入的不確定度僅與吸光度的測定有關。

表1 標準系列4次測定結果

采用最小二乘法擬合的曲線方程為:Yi=a+bXi

擬合的曲線方程為Y=0.0114X+0.000 7；b=0.011 4，a=0.000 7。

曲線平均濃度值X=1.67mg/L，測量系列平均吸光度Y= 0.019 8，曲線相關系數r=0.999 6。

表2 樣品中銅重復測定的結果

吸光度測量的實驗標準偏差：

工作曲線引入測量結果的不確定度:

3.2 標準溶液配制引入的不確定度

3.2.1 容量瓶選取校準引入的標準不確定度ua

銅含量測定過程中容量瓶(100 mL)使用引入的不確定度可由以上兩部分合成，因配制標準溶液時逐級稀釋了2次，也就是說容量瓶(100 mL)使用了2次，則容量瓶使用引入的標準不確定度為:

3.2.2 移液管選取校準引入的標準不確定度ub

配制溶液時移液管(10 mL)使用引入的不確定度由兩部分合成，與容量瓶(100 mL)配套聯合使用,使用頻次與容量瓶一致，故移液管引入的標準不確定度為：

3.2.3 刻度吸管選取校準引入的標準不確定度uc

故，刻度吸管(5 mL)引入的標準不確定度為：

3.2.4 標準溶液的標準不確定度ud

從標準物質證書(GSB 07-1257-2000 批號100508)上查得銅標準溶液相對擴展不確定度為1%，k=2，故ud=1%/2=0.005 0。

3.2.5 標準溶液配制的標準不確定度合成urel(2)

3.3 樣品重復測定引入的標準不確定度

重復測量數據的標準不確定度為：

3.4 分析儀器使用引入標準不確定度

依據計量檢定部門出具的原子吸收分光光度計儀器檢定合格證書，本實驗所用儀器測量重復性為0.5%(k=2)，故儀器引入的標準不確定度為：

urel(4)=0.5%/2=0.002 5

3.5 儀器吸光度量化誤差引起的不確定度

urel(5)=0.000 029/0.004 0=0.007 25

3.6 合成標準不確定度

合成標準不確定度為：

3.7 擴展不確定度

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，則擴展不確定度為：

U=ku(c)=2×0.003 140.006 mg/L

則用火焰原子吸收法測定水中銅，其含量為(0.281±0.006)mg/L，P=95%。

4 結論

通過對生活飲用水中銅含量的測量不確定度分析評定，表明標準溶液配制和樣品重復測定的不確定度分量占很大比例，對實驗測定結果有很大影響。

因此，在實際樣品的分析測定過程中，要特別重視這兩方面的影響，盡可能規范實驗操作，減少誤差。