核殼結(jié)構(gòu)S/MnO2復(fù)合材料對(duì)鋰硫電池性能的影響

崔 敏， 王 飛， 李 鵬

(太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西 太原 030021)

在當(dāng)前的能源發(fā)展戰(zhàn)略中，儲(chǔ)能和動(dòng)力電池占據(jù)著極為重要的部分，均迫切需要發(fā)展能量密度更高的二次電池，鑒于目前使用的高性能鋰離子電池能量密度(280 Wh/kg)已經(jīng)接近其極限能量密度(350 Wh/kg)，故開(kāi)發(fā)能量密度在500 Wh/kg以上的下一代二次電池成為近年研究熱點(diǎn)[1]。

理論能量密度2 600 Wh/kg的鋰硫電池是下一代二次電池的首選，但目前其實(shí)際能量密度遠(yuǎn)未達(dá)到期望水平，為了提高鋰硫電池的能量密度，必要從提高電池硫正極中活性材料硫的負(fù)載量著手，故近年研究中硫正極的硫負(fù)載量最大可達(dá)70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，由于硫及其放電產(chǎn)物的電導(dǎo)率極低，正極中硫負(fù)載量的增加，加劇了正極表觀電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難度，更凸顯出鋰硫電池活性材料硫利用率低、循環(huán)容量衰減快、倍率性能差等問(wèn)題，因此怎么構(gòu)建高硫負(fù)載量下依舊能夠讓鋰、硫多相電化學(xué)反應(yīng)較高效進(jìn)行的硫正極，成為推動(dòng)鋰硫電池發(fā)展的關(guān)鍵難題之一[2-3]。

通過(guò)在納米硫顆粒表面制備薄殼層功能材料形成核殼結(jié)構(gòu)的硫復(fù)合材料，并使用該納米核殼復(fù)合材料、適量導(dǎo)電材料及黏結(jié)劑可以制備出高硫負(fù)載量、微結(jié)構(gòu)可控的多孔硫正極，而殼層功能材料可以發(fā)揮物理、化學(xué)雙重作用來(lái)抑制多硫化物穿梭、促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)，如，TiO2[4]、δ-MnO2[5]、y-MnO2[6]等作為殼層材料的電池都表現(xiàn)出良好的比容量、循環(huán)性能，為了進(jìn)一步探索殼層結(jié)構(gòu)、厚度對(duì)電池性能的影響，加深對(duì)該電極構(gòu)建方式的認(rèn)識(shí)，本文嘗試制備兩種不同殼層厚度的S/MnO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，對(duì)基于兩種復(fù)合材料所制備鋰硫電池的性能表現(xiàn)進(jìn)行對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米硫單質(zhì)的制備

配制濃度為0.1 mol/L的Na2S2O3溶液，取200 mL并添加0.111 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw為40 000)，室溫?cái)嚢?0 min待其溶解后，將20 mL 濃度為1 mol/L的HCl溶液緩慢滴加到上述溶液中(控制總滴加時(shí)間在3 min以內(nèi))，室溫下磁力攪拌反應(yīng)2 h，反應(yīng)產(chǎn)物抽濾分離，用去離子水反復(fù)抽濾洗滌數(shù)次后，抽濾產(chǎn)物放入鼓風(fēng)干燥箱中于60 ℃干燥得到納米硫顆粒。

1.2 S/MnO2復(fù)合材料的制備

為了比較MnO2殼層對(duì)電池性能影響，采用兩種不同制備方法在納米硫顆粒表面包覆厚度不同的MnO2殼層：

1) 取0.217 5 g制備的納米硫顆粒加到100 mL 濃度為0.3 mmol/L的MnSO4溶液中，攪拌30 min，待其分散均勻，在磁力攪拌下，將100 mL濃度為2 mmol /L的KMnO4溶液滴加到上述懸濁液中(控制總滴加時(shí)間在10 min以內(nèi))，控制反應(yīng)溫度60 ℃下反應(yīng)2 h，反應(yīng)產(chǎn)物抽濾分離，用去離子水抽濾洗滌3次后，放入鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃烘干，最終得到核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

2) 將0.174 g納米硫顆粒分散在100 mL蒸餾水中，在磁力攪拌下向溶液中滴加100 mL濃度為4 mmol/L的KMnO4溶液(控制總滴加時(shí)間在10 min以內(nèi))，控制反應(yīng)溫度60 ℃下反應(yīng)2 h，反應(yīng)產(chǎn)物抽濾分離，用去離子水抽濾洗滌3次后，同樣放入真空干燥箱中60 ℃烘干，得到核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

1.3 材料微觀結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射(XRD，德國(guó)Brukerg公司D8 ADVANCE，Cu Kα靶輻射源，λ=15.418 nm)、熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，日本JEOL JSM-7900F)對(duì)所制備納米硫顆粒及S/MnO2-1、S/MnO2-2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料進(jìn)行表征。

1.4 電極制備、電池組裝與測(cè)試

硫正極制備：將所制核殼結(jié)構(gòu)S/MnO2復(fù)合材料、超導(dǎo)電炭黑(科琴EC-600JD)及水性黏結(jié)劑LA133(丙烯腈多元共聚物，成都茵地樂(lè))按照質(zhì)量比70:26:4的比例混合，在瑪瑙研缽中研磨0.5 h，添加蒸餾水形成漿料，使用高速分散機(jī)(IKAT10)分散10 min，將一定量分散均勻的漿料涂覆于Φ15 mm的清潔泡沫鎳圓片集流體上，再轉(zhuǎn)移至真空烘箱中60 ℃干燥12 h后，經(jīng)壓片機(jī)壓片，制得鋰硫電池硫電極片。

鋰硫電池組裝與測(cè)試：使用所制備的硫電極片作為正極，金屬鋰片(Φ15mm*0.25mm)作為負(fù)極，celgard 2400聚丙烯膜作為隔膜，1 mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧環(huán)戊烷(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比1:1,添加質(zhì)量濃度為1%的LiNO3)為電解液，在真空手套箱(南京九門，水、氧含量<0.1×10-6)組裝CR2032型扣式電池。將組裝好的電池靜置6 h后，在電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A，武漢藍(lán)電)上進(jìn)行恒流充、放電和循環(huán)性能測(cè)試。

2 結(jié)果分析及討論

2.1 復(fù)合材料物性分析

使用掃描電鏡對(duì)所制納米硫顆粒、S/MnO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了分析，圖1a)為納米硫顆粒的SEM圖，從圖1a)可以看出，在PVP控制下所形成的納米硫顆粒呈球形，顆粒分布均勻，分散良好，粒徑基本分布在500 nm～600 nm；圖1b)是S/MnO2-1復(fù)合材料的SEM圖，可明顯看出，納米硫顆粒表面形成了MnSO4與KMnO4反應(yīng)所生成的MnO2殼層，薄片狀MnO2包裹硫顆粒，整個(gè)顆粒殼層形狀呈花球狀；圖1c)是S/MnO2-2復(fù)合材料的SEM圖，對(duì)比圖1b)可發(fā)現(xiàn)，納米硫顆粒表面MnO2殼層較薄，薄片狀的MnO2稀疏包覆在硫顆粒表面，這顯然是因S與KMnO4反應(yīng)速率較慢，相同時(shí)間內(nèi)薄片狀MnO2生成量較少有關(guān)。圖2是兩種復(fù)合材料的XRD圖譜，兩種復(fù)合材料均只表現(xiàn)出完整的硫晶體衍射峰，未發(fā)現(xiàn)明顯的MnO2衍射峰，推測(cè)殼層為無(wú)定形MnO2，對(duì)比兩種復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，相同測(cè)試條件下S/MnO2-2的衍射峰強(qiáng)度更大一些，也從另一個(gè)側(cè)面定性表明表面殼層更薄一些。

圖1 納米S與復(fù)合材料的SEM圖

圖2 兩種復(fù)合材料的XRD圖

2.2 使用S/MnO2復(fù)合材料的鋰硫電池性能測(cè)試與分析

使用S/MnO2-1復(fù)合材料制備的鋰硫電池在不同倍率電流下的首次恒流充放電結(jié)果如第11頁(yè)圖3a)所示，在0.05 C倍率下，電池截止電壓為1.5 V、以活性材料S為基準(zhǔn)(下同)的比容量在1 207.6 mAh/g，電池存在兩個(gè)放電平臺(tái)，首次放電平臺(tái)在2.4 V左右，二次放電平臺(tái)在2.0 V左右，充電平臺(tái)在2.3 V～2.5 V；在0.1 C倍率下，電池比容量下降到905 mAh/g，在0.2 C和0.5 C倍率放電時(shí)，電池比容量進(jìn)一步下降到562 mAh/g、468.8 mAh/g，顯然，隨著倍率增加，放電電流密度增大，維持該電化學(xué)反應(yīng)所需的過(guò)電位迅速增加，電池電壓快速下降，參與電化學(xué)反應(yīng)的S利用率減少，故而在從0.05 C倍率放電到0.5 C倍率放電，活性材料S的利用率從約72%下降到28%，顯然高倍率大電流放電情況下，大部分硫都未能參與反應(yīng)。圖3b)是使用復(fù)合材料制備的鋰硫電池在不同倍率電流下的首次恒流充放電結(jié)果，在0.05 C倍率下，比容量在1 319.1 mAh/g，相比使用S/MnO2-1復(fù)合材料的鋰硫電池有10%左右的提升，在0.1 C、0.2 C、0.5 C倍率放電時(shí)，比容量與S/MnO2-1復(fù)合材料相差不大，分別為740.7 mAh/g、555.5 mAh/g、447.3 mAh/g。進(jìn)一步比較兩種復(fù)合材料的充、放電電壓，可以發(fā)現(xiàn)，S/MnO2-1復(fù)合材料有著相對(duì)更高的放電平臺(tái)和較低的充電平臺(tái)，兩者過(guò)電位差異在0.05 V～0.1 V，可以很明顯看出，在0.2 C、0.5 C高倍率放電時(shí)，使用復(fù)合材料的電池都沒(méi)有形成穩(wěn)定的首次放電平臺(tái)，這些均表明，相比復(fù)合材料，使用S/MnO2-2復(fù)合材料的電池在充、放電過(guò)程中電化學(xué)反應(yīng)受到了更大的極化影響，需要相對(duì)更高的過(guò)電位。分析極化影響的來(lái)源，鑒于除復(fù)合材料不同，其余材料、制備條件均一致，可以推測(cè)由于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)差異不同使得電極中微觀傳質(zhì)、傳荷差異導(dǎo)致的濃差極化是兩種復(fù)合材料過(guò)電位不同的主要原因。S/MnO2-1復(fù)合材料的花球狀殼層在構(gòu)筑多孔硫正極時(shí)有利于形成更多的微觀擴(kuò)散通道，有利于降低傳遞阻力，減少極化，故在0.05 C低倍率放電時(shí)，兩者的過(guò)電位差異最小，殼層較薄的S/MnO2-2復(fù)合材料中S更易于反應(yīng)利用，有較高的比容量，而高倍率放電時(shí)，濃差極化影響加大，此時(shí)S/MnO2-1復(fù)合材料明顯占優(yōu)。

圖3 復(fù)合材料在不同倍率下的首次充放電曲線

圖4a)是在0.1 C倍率放電時(shí)100次循環(huán)充放電的庫(kù)倫效率和循環(huán)性能結(jié)果，從圖4a)可以看出，使用兩種復(fù)合材料的電池充、放電庫(kù)倫效率基本在95%以上，表明由于對(duì)多硫化物的較強(qiáng)吸附作用[5-6]，構(gòu)建MnO2殼層結(jié)構(gòu)確實(shí)有助于阻止多硫化物的遷移，起到了抑制穿梭效應(yīng)的效果。而由于濃差極化影響，使用S/MnO2-2復(fù)合材料的電池庫(kù)倫效率稍低。從電池循環(huán)性能結(jié)果看，使用S/MnO2-1復(fù)合材料的電池比容量隨著循環(huán)次數(shù)增加逐漸下降，循環(huán)100次后比容量下降到首次比容量的50%以下；使用S/MnO2-2復(fù)合材料的電池比容量隨循環(huán)次數(shù)增加存在一個(gè)先增后減的過(guò)程，循環(huán)30次時(shí)，比容量達(dá)到最大值，此后比容量下降，循環(huán)100次時(shí)比容量是最高比容量75.1%；從圖4(b)使用S/MnO2-2復(fù)合材料的電池0.1 C倍率放電時(shí)首次和循環(huán)30次時(shí)的充放電曲線對(duì)比可以看出，循環(huán)30次時(shí)的充、放電過(guò)電位均低于首次，意味著此時(shí)電化學(xué)反應(yīng)阻力低于首次放電時(shí)，比容量先增后減的原因應(yīng)該和循環(huán)充放電過(guò)程中多孔硫正極內(nèi)微結(jié)構(gòu)的活化有關(guān)，其詳細(xì)機(jī)理還需今后深入研究；圖4c)是兩種復(fù)合材料的倍率性能對(duì)比，顯然無(wú)論是不同倍率下的循環(huán)還是倍率轉(zhuǎn)換過(guò)程中性能的恢復(fù)，使用S/MnO2-2復(fù)合材料的電池整體表現(xiàn)更好，結(jié)合圖4a)的循環(huán)性能比較，說(shuō)明更適宜用具有較薄的MnO2殼層結(jié)構(gòu)的S/MnO2-2復(fù)合材料來(lái)構(gòu)建多孔硫正極。

圖4 a)復(fù)合材料的循環(huán)曲線；b)復(fù)合材料的充放電曲線；c)復(fù)合材料在不同倍率下的放電循環(huán)圖

綜合MnO2復(fù)合材料用于鋰硫電池的性能表現(xiàn)表明，使用S/MnO2復(fù)合材料來(lái)構(gòu)建多孔硫正極，得到的高硫含量正極具有較優(yōu)異的比容量和循環(huán)性能；相較而言，擁有較厚殼層花球狀結(jié)構(gòu)的S/MnO2-1復(fù)合材料雖然在首次放電時(shí)表現(xiàn)稍優(yōu)，但結(jié)合循環(huán)、倍率放電表現(xiàn)，殼層較薄的S/MnO2-2復(fù)合材料性能更為優(yōu)異，表明殼層厚度、結(jié)構(gòu)對(duì)硫正極中發(fā)生的鋰、硫復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程有較大影響，進(jìn)而影響到鋰硫電池的性能，亟待下一步做更細(xì)致深入的研究。

3 結(jié)論

為了提高鋰硫電池的能量密度，必須考慮有效提高鋰硫電池硫正極中的硫含量，構(gòu)建高效多孔硫正極。本文通過(guò)制備納米硫顆粒，在其表面制備不同厚度、結(jié)構(gòu)的殼層得到兩種核殼結(jié)構(gòu)S/MnO2復(fù)合材料，使用這兩種復(fù)合材料構(gòu)建高硫含量的多孔硫正極用于鋰硫電池，對(duì)電池的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，在0.05 C倍率放電時(shí)，比容量達(dá)1 200 mAh/g以上，0.1 C倍率放電時(shí)，比容量也在800 mAh/g左右，循環(huán)100次比容量保持在最大比容量的75.1%，表明基于納米硫顆粒的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料用于構(gòu)建高硫含量鋰硫電池有著較大的研究、應(yīng)用潛力；對(duì)比兩種厚度、結(jié)構(gòu)的S/MnO2復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，具有較薄的殼層結(jié)構(gòu)的S/MnO2-2復(fù)合材料表現(xiàn)出更優(yōu)的循環(huán)、倍率性能，說(shuō)明復(fù)合材料殼層厚度、結(jié)構(gòu)以及復(fù)合材料組成的微觀多孔結(jié)構(gòu)對(duì)硫正極中表觀電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程有較大影響，對(duì)其影響機(jī)理尚需今后深入研究。