新型增粘樹脂在全鋼載重子午線輪胎胎肩墊膠中的應(yīng)用

趙紅霞，馬德龍，韓 濤，李云峰

（山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 陽谷 252300）

增粘樹脂是指能夠提高橡膠材料粘性，尤其是表面粘性的小分子化合物，是橡膠制品和輪胎生產(chǎn)過程中必不可少的原材料之一[1]。在早期的應(yīng)用中，一般合成橡膠就能滿足橡膠的表面粘性，但是隨著橡膠工業(yè)制品的不斷發(fā)展，對(duì)制品的要求條件越來越苛刻，橡膠材料本身的粘性已經(jīng)不能滿足制品的要求，于是人們開發(fā)出不同的增粘樹脂[2-3]。

增粘樹脂的種類繁多，有天然樹脂系列和合成樹脂系列，其中合成樹脂系列中的烷基酚醛增粘樹脂是目前市場(chǎng)上最為常用的樹脂，它是由烷基酚單體與醛類物質(zhì)縮聚反應(yīng)得到的聚合物，其增粘效果基本滿足了當(dāng)前市場(chǎng)對(duì)橡膠制品的要求，唯一缺陷是粘性保持時(shí)間不夠長(zhǎng)[4-5]。為此，我公司研發(fā)團(tuán)隊(duì)不斷地深入研究與實(shí)踐應(yīng)用，著力開發(fā)出一種新型增粘樹脂（暫定牌號(hào)HT-M）。該樹脂具有耐熱、耐濕和高粘性等特點(diǎn)，其增粘效果顯著，粘性保持時(shí)間長(zhǎng)，綜合應(yīng)用性能良好。

本工作主要研究新型增粘樹脂HT-M在全鋼載重子午線輪胎胎肩墊膠中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，云南農(nóng)墾集團(tuán)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；炭黑N550和白炭黑N175，美國(guó)卡博特公司產(chǎn)品；新型增粘樹脂HT-M、氧化鋅（ZnO-80）、促進(jìn)劑TBBS、促進(jìn)劑D、促進(jìn)劑DTDM和硫黃（牌號(hào)HDOT20），山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品；增粘樹脂Koresin，德國(guó)BASF公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

1.2.1 小配合試驗(yàn)

NR 100，炭黑N550 35，白炭黑N175 15，氧化鋅 7.5，硬脂酸 1，環(huán)保芳烴油（TDAE）2，防老劑RD 1，防老劑4020 1.5，硫黃 3，促進(jìn)劑TBBS 1.2，促進(jìn)劑D 0.2，促進(jìn)劑DTDM 0.8，增粘樹脂（變品種） 3（1#空白試樣用量為0），其他 5。

2#—4#配方增粘樹脂分別為新型增粘樹脂HT-M、叔丁基酚醛樹脂、Koresin樹脂。

1.2.2 大配合試驗(yàn)

NR 100，炭黑N550 45，白炭黑N175 20，氧化鋅 7.5，硬脂酸 1，TDAE 4，防老劑RD 1，防老劑4020 1，硫黃 3，促進(jìn)劑TBBS 1.2，促進(jìn)劑D 0.2，促進(jìn)劑DTDM 0.8，增粘樹脂（變品種） 3（1#空白試樣用量為0），其他 7.5。

2#—4#配方的增粘樹脂同小配合試驗(yàn)配方。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)和X（S）M-1.5 L密煉機(jī)，青島光越橡膠機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；GK270型密煉機(jī)，東莞中宏機(jī)械有限公司產(chǎn)品；JH-100T型平板硫化機(jī)，蘇州捷和實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；Instron3365型電子材料萬能試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品；GT-7017-NM型熱氧老化試驗(yàn)機(jī)、GT-7005A型可程式恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)和GT-7042-VA型橡膠自粘性測(cè)定儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度計(jì)和MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；TH2000型邵爾硬度計(jì)，北京時(shí)代之峰科技有限公司產(chǎn)品；膠料表面粘性分析（TMA）儀，特拓（青島）輪胎技術(shù)有限公司產(chǎn)品；FT-1260型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)和VR7130型全自動(dòng)粘彈性分析儀，日本上島株式會(huì)社產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

1.4.1 小配合試驗(yàn)

小配合試驗(yàn)?zāi)z料采用兩段混煉工藝。一段混煉在X（S）M-1.5 L密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，一段混煉工藝為：生膠→增粘樹脂、氧化鋅、硬脂酸等小料→2/3的炭黑和白炭黑、TDAE→剩余的炭黑和白炭黑→排膠[（150±2） ℃]，室溫下停放24 h。二段混煉在XK-160型開煉機(jī)上進(jìn)行，取一段混煉膠在開煉機(jī)上3 mm輥距包輥1 min，加入硫黃和促進(jìn)劑，吃料1 min，左右3/4切割各2次，最小輥距打4個(gè)三角包，2 mm輥距打4個(gè)卷，下片，之后立即用玻璃紙或塑料薄膜貼敷膠片，以保持膠片表面新鮮且光滑平整。

1.4.2 大配合試驗(yàn)

大配合試驗(yàn)?zāi)z料采用兩段混煉工藝，均在GK270型密煉機(jī)中進(jìn)行。一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，加料順序?yàn)椋荷z→增粘樹脂等小料→炭黑、白炭黑、TDAE→排膠[（155±5） ℃]，擠出下片；二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為25 r·min-1，加料順序?yàn)椋阂欢位鞜捘z→硫黃和促進(jìn)劑（提壓砣2—3次）→排膠[（105±5） ℃]。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 膠料自粘性

膠料自粘性的測(cè)試主要有剝離法（也叫膠片拉開法）和滾球法兩種方法。剝離法測(cè)試可以在普通拉力機(jī)上進(jìn)行，也可以在橡膠自粘性測(cè)定儀上進(jìn)行。本試驗(yàn)采用橡膠自粘性測(cè)定儀測(cè)試膠料的粘合力，其測(cè)試原理是對(duì)定長(zhǎng)和定寬的兩個(gè)試樣均勻施加一定時(shí)間的壓力，在恒定剝離速度下測(cè)試膠料的粘合力。滾球法測(cè)試是在TMA儀上進(jìn)行，其測(cè)試原理是采用一個(gè)固定斜面和固定高度的鋼球，利用落差使鋼球滾動(dòng)通過膠片，測(cè)試前要對(duì)TMA儀進(jìn)行調(diào)平，保證鋼球處在中央位置。與剝離法相比，滾球法測(cè)試的數(shù)據(jù)精度相對(duì)較高，測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。

（1）剝離法。取制備好的膠片，用180 mm×25 mm樣板沿壓延方向?qū)⒛z片裁成180 mm×25 mm×2 mm的長(zhǎng)條形試樣，留用待測(cè)。

①初始粘性的測(cè)定：取準(zhǔn)備好的試樣，輕輕揭去塑料薄膜，分別剪取180 mm×65 mm的膠片和長(zhǎng)180 mm、寬13 mm的膠條，停放2 min，然后將膠條纏繞在輪狀?yuàn)A持器上，膠片平放在可升降的試樣托板上，在壓合速度為20 cm·min-1、壓合時(shí)間為5 s、扯離速度為20 cm·min-1的條件下測(cè)定試樣的粘合力，每個(gè)試樣做2個(gè)平行試驗(yàn)，取算術(shù)平均值。注意試驗(yàn)過程中需保證膠片表面新鮮、平整。

②室溫停放試驗(yàn)：將制備好的試樣在室溫環(huán)境下停放1，2，3，5，10和15 d，然后按①的方法測(cè)定試樣的粘合力。

③濕熱老化試驗(yàn)：將揭去塑料布的試樣放入試驗(yàn)溫度為23 ℃、相對(duì)濕度為90%的可程式恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)中，停放1，3，5，10和15 d，然后按①的方法測(cè)定試樣的粘合力。

（2）滾球法。取制備好的膠片，用標(biāo)準(zhǔn)樣板裁剪成80 mm×300 mm的試樣，用TMA儀測(cè)試膠料表面的粘性。

①初始粘性的測(cè)定：取準(zhǔn)備好的尺寸為80 mm×300 mm的試樣，輕輕揭去塑料布，停放2 min后，在模具上預(yù)壓2～3 min，以使膠片表面平整、無褶皺、無鼓包，然后將膠片按壓延方向平鋪于底座上，鋪設(shè)時(shí)要保護(hù)膠片有效的新鮮面，用滾球法測(cè)試試樣的粘滯力。每個(gè)試樣做3個(gè)平行試驗(yàn)，取算術(shù)平均值。注意試驗(yàn)前后要用棉布蘸酒精或丙酮擦拭測(cè)試小球，佩戴干凈手套，以保證小球表面清潔及保持軌道下表面和底座上表面清潔。

②室溫停放試驗(yàn)和濕熱老化試驗(yàn)條件下的粘滯力測(cè)試方法同剝離法。

1.5.2 膠料其他性能

膠料其他性能均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化分析

各類增粘樹脂的理化分析結(jié)果見表1。

表1 各類增粘樹脂的理化分析結(jié)果

從表1可以看出，新型增粘樹脂HT-M的軟化點(diǎn)略高于叔丁基酚醛樹脂，這表明新型增粘樹脂HT-M的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較大，易與橡膠結(jié)合。3種增粘樹脂的理化性能均符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 小配合試驗(yàn)

2.2.1 膠料自粘性

膠料自粘性測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 膠料自粘性測(cè)試結(jié)果

從表2可以看出，加入不同增粘樹脂的膠料初始粘性相當(dāng)，且明顯高于空白膠料，3種增粘樹脂膠料均具有較好的初始粘性。分析認(rèn)為：新型增粘樹脂HT-M和叔丁基酚醛樹脂均屬于烷基酚醛樹脂，在分子結(jié)構(gòu)上具有共同的特點(diǎn)，即分子中含有極性的酚羥基，相互之間可以形成氫鍵，而氫鍵增大了膠料層與層之間的粘合力，促進(jìn)了橡膠分子的滲透和擴(kuò)散，從而提高了自粘性；而Koresin樹脂是由丁基苯酚和乙炔聚合而成，由于其結(jié)構(gòu)特殊，因此膠料的初始粘性相對(duì)較好，且增粘效果明顯優(yōu)于其他兩種增粘樹脂[6]。

從室溫停放試驗(yàn)結(jié)果來看：停放1 d后，2#和3#配方膠料的粘合力相當(dāng)，且略小于4#配方膠料；但隨著停放時(shí)間的延長(zhǎng)，各膠料的粘合力均呈下降趨勢(shì)，停放3 d后，3#配方膠料的粘合力下降較大；停放10 d后，3#配方膠料的粘合力接近空白膠料；而4#配方膠料在不同的停放時(shí)間內(nèi)均保持較好的自粘性，這表明Koresin樹脂膠料的自粘性保持最好。

從濕熱老化試驗(yàn)結(jié)果來看：空白膠料對(duì)濕熱老化無明顯反應(yīng)，膠料的粘性較差；濕熱老化1和3 d后，加入增粘樹脂的膠料的粘合力比空白膠料略有增大，而濕熱老化5 d后，加入增粘樹脂的膠料的粘性開始下降；濕熱老化15 d后，3#配方膠料的粘合力下降最大，而2#配方膠料的粘合力具有明顯的長(zhǎng)效性，其增粘效果僅次于4#配方膠料。

2.2.2 硫化特性

小配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性見表3。

表3 小配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性

從表3可以看出，加入增粘樹脂后，膠料的門尼粘度減小，其中4#配方膠料的門尼粘度降幅最大，2#和3#配方膠料相當(dāng)。分析認(rèn)為，增粘樹脂屬于線性的非反應(yīng)熱塑性聚合物，在膠料加工過程中能夠起到增塑劑的作用，降低膠料的門尼粘度，改善膠料在加工過程中的流動(dòng)性，使加工后的膠料表面光滑，有利于粘合。加入增粘樹脂后，膠料的門尼焦燒時(shí)間縮短，硫化速度加快，其中3#配方膠料的門尼焦燒時(shí)間最短。3種增粘樹脂對(duì)膠料硫化速度的影響相當(dāng)。這表明新型增粘樹脂HT-M具有較好的焦燒安全性，在膠料混煉時(shí)是一種比較好的加工助劑。

2.2.3 物理性能

小配合試驗(yàn)硫化膠的物理性能見表4。

表4 小配合試驗(yàn)硫化膠的物理性能

從表4可以看出：加入增粘樹脂后，硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均增大，DIN磨耗量減小；3種增粘樹脂對(duì)硫化膠的物理性能影響相當(dāng)。

從表4還可以看出，加入增粘樹脂后，硫化膠的壓縮疲勞溫升降低，這是因?yàn)樵稣硺渲谂浞街械淖罴延昧恳话銥?～5份，在這一范圍內(nèi)，硫化膠的物理性能變化不大，增粘樹脂用量小，可以降低膠料的生熱。2#和4#配方膠料的壓縮疲勞溫升相當(dāng)，而3#配方膠料相對(duì)較高。

2.3 大配合試驗(yàn)

2.3.1 硫化特性和物理性能

大配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性和物理性能見表5。

表5 大配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性和物理性能

從表5可以看出，大配合試驗(yàn)結(jié)果與小配合試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

2.3.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

硫化膠頻率掃描的損耗因子（tanδ）見表6。

表6 硫化膠頻率掃描的tanδ

60 ℃可以模擬輪胎行駛過程中輪胎的內(nèi)部溫度，頻率掃描可以模擬輪胎在行駛過程中的速率。從表6可以看出：隨著頻率的增大，各配方膠料的tanδ均呈增大趨勢(shì)；加入增粘樹脂的膠料的tanδ增大幅度與空白膠料相當(dāng)；2#配方膠料在不同頻率區(qū)域的tanδ均小于3#配方膠料，說明新型增粘樹脂HT-M的生熱低，有利于延緩膠料的老化，從而延長(zhǎng)輪胎的使用壽命。這可能是與新型增粘樹脂HT-M的軟化點(diǎn)高、相對(duì)分子質(zhì)量大、與橡膠的結(jié)合更好有關(guān)。

2.4 混煉工藝

不同增粘樹脂對(duì)膠料混煉工藝的影響見表7。

表7 不同增粘樹脂對(duì)膠料混煉工藝的影響

從表7可以看出：加入增粘樹脂后，可以縮短膠料的混煉時(shí)間，降低排膠溫度和能耗，提高混煉膠的分散度，使膠料的工藝性能得到改善；其中新型增粘樹脂HT-M對(duì)膠料混煉工藝的改善效果略優(yōu)于叔丁基酚醛樹脂，具體表現(xiàn)在能耗和混煉膠的分散度上。

2.5 成品性能

采用大配合試驗(yàn)?zāi)z料試制一批12R22.5 18PR S607全鋼載重子午線輪胎，并進(jìn)行耐久性試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為：38 h以內(nèi)3個(gè)試驗(yàn)階段均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試驗(yàn)速度為130 km·h-1，充氣壓力為193.05 kPa，3個(gè)階段的負(fù)荷分別為410，430和480 kg，38 h測(cè)試結(jié)束后輪胎停放2 h，然后在負(fù)荷為480 kg、充氣壓力為193.05 kPa和速度為130 km·h-1的條件下繼續(xù)試驗(yàn)，直至輪胎損壞為止。成品輪胎的耐久性試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 成品輪胎的耐久性試驗(yàn)結(jié)果

從表8可以看出：加入增粘樹脂后，輪胎的耐久性能提高；新型增粘樹脂HT-M輪胎的耐久性能優(yōu)于叔丁基酚醛樹脂輪胎，這是由于新型增粘樹脂HT-M改善了混煉膠的流動(dòng)性，使混煉能耗降低，出料后膠料表面平整。在全鋼載重子午線輪胎的生產(chǎn)過程中，烷基酚醛樹脂的標(biāo)準(zhǔn)用量一般為2～5份，可以降低膠料的生熱，延長(zhǎng)橡膠制品的使用壽命。

3 結(jié)論

（1）新型增粘樹脂HT-M作為粘合劑不僅賦予膠料極佳的初始粘性，而且比叔丁基酚醛樹脂具有更好的存放和濕熱粘性保持率。

（2）與叔丁基酚醛樹脂相比，新型增粘樹脂HT-M具有較好的焦燒安全性，在膠料加工過程中能夠改善膠料的流動(dòng)性，降低生熱，是一種比較好的加工助劑。

（3）用于全鋼載重子午線輪胎胎肩墊膠配方中，新型增粘樹脂HT-M與叔丁基酚醛樹脂和Koresin樹脂具有相近的硫化特性、物理性能和耐熱老化性能。

（4）加入新型增粘樹脂HT-M的輪胎的耐久性能優(yōu)于加入叔丁基酚醛樹脂的輪胎。