二維片層材料在輪胎橡膠復合材料中的應用

劉 力，許宗超，溫世鵬

（1.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029）

橡膠材料是一類具有高彈性和獨特粘彈性的有機高分子材料，在交通運輸、密封阻隔、阻尼減震等領域具有廣泛應用。輪胎作為汽車的重要零部件，在交通運輸中發揮了巨大作用。隨著社會的發展，人們對輪胎的行駛安全、節能環保、耐久性能和舒適性等提出了更高的要求，因此除了對輪胎結構設計、制備工藝進行優化外，還迫切需要開發高性能橡膠復合材料。填料對橡膠材料的性能起著至關重要的作用，目前在橡膠工業中主要使用炭黑和白炭黑進行補強，尤其是炭黑在橡膠領域的成功應用已經具有百年以上的歷史，隨著“綠色輪胎”概念的提出，白炭黑也得到了迅猛發展。但是，隨著人們對輪胎性能要求的不斷提高，傳統填料已無法滿足對橡膠材料功能性的要求。

二維片層材料是指橫向尺寸大于100 nm，甚至可以達到幾個微米的片層結構，但其厚度只有單個或幾個原子層厚度（通常小于5 nm）[1]，其獨特的結構極大地吸引了橡膠領域科研工作者的研究興趣。輪胎橡膠復合材料常用的二維片層填料主要包括石墨烯（GE）、氮化硼（BN）、二硫化鉬（MoS2）、層狀硅酸鹽和層狀雙金屬氫氧化物等。本文主要介紹二維片層材料在輪胎橡膠復合材料中的研究進展。

1 二維片層材料簡介

二維片層材料的結構[2-4]如圖1所示。

GE是一種碳原子以sp2雜化形成的六角蜂巢結構的具有單個原子厚度的二維碳材料，其結構如圖1（a）所示。GE具有超高的力學強度（彈性模量約為1 TPa），優異的導熱性能[熱導率高達5 300 W·（m·K）-1]和導電性能[電子遷移率為15 000 cm2·（V·s）-1，電導率可達106S·m-1]以及超大的理論比表面積（2 630 m2·g-1）[5]。GE及其衍生物在橡膠復合材料中的補強性能、動態性能、導電性能、導熱性能及氣體阻隔性能等均較好。

BN具有與GE相似的結構，也稱白色石墨烯，主要是由硼原子和氮原子排列而成的具有蜂巢結構的二維片層材料，其結構如圖1（b）所示。BN具有優異的導熱性能[面內熱導率高達600 W·（m·K）-1，面外熱導率為30 W·（m·K）-1][6]，是一種優異的橡膠導熱填料。

圖1 二維片層材料的結構

MoS2是由上下兩層硫原子和中間一層鉬原子組成，相鄰片層間距約為0.65 nm，其結構如圖1（c）所示。MoS2的摩擦系數極小，是一種優良的輪胎補強、耐磨填料。

層狀硅酸鹽又稱粘土，是由硅氧四面體和鋁氧八面體按照不同比例連接形成的片層材料，可分為1∶1型層狀結構（高嶺土）和2∶1型層狀結構（蒙脫土、伊利石等），片層結構之間存在可以交換的陽離子（如Na+，K+，Mg2+，Ca2+等），以維持整體電荷平衡，其結構如圖1（d）所示。層狀硅酸鹽獨特的片層結構使其在橡膠補強、氣體阻隔、耐磨和動態耐疲勞性能方面具有重要作用。

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）又稱水滑石，是由帶正電荷的水鎂石層組成的離子層狀化合物，層間區域含有平衡電荷的陰離子和溶劑化分子，其結構如圖1（e）所示。LDHs的大片層超分子結構特性使其在橡膠材料的補強、氣體阻隔和耐疲勞領域具有一定的應用前景。

總體來看，不同的二維片層材料在化學組成以及結構上各具特點，對橡膠復合材料性能的改善各有側重。但是，它們在橡膠復合材料中應用時面臨相同的問題，即如何實現片層填料在橡膠基體中的均勻分散以及構建良好的片層填料-橡膠基體界面相互作用。為了解決二維片層填料在輪胎橡膠復合材料中的應用難題，通常需要對填料進行功能化改性以及開發高效、先進的復合制備方法。

2 二維片層材料的功能化改性方法

二維片層填料在橡膠基體中的分散狀態及其與橡膠基體間的界面作用是影響橡膠復合材料以及輪胎性能的關鍵因素。因此，需要對片層填料表面進行功能化改性設計。根據改性劑分子與納米填料之間的作用，可以將功能化改性方法分為共價鍵改性和非共價鍵改性。

2.1 共價鍵改性

共價鍵改性是將改性劑分子通過化學鍵合作用接枝在片層納米填料表面，通過降低片層間的相互作用力，實現二維填料在橡膠基體中的良好分散。在GE及其衍生物中，主要針對羥基、羧基、環氧基及片層上的雙鍵結構設計改性反應。

在改性設計中可利用烷基胺分子（如十八胺、油酸胺等）中的端氨基與氧化石墨烯（GO）表面基團發生親核取代反應[7]；利用硅烷偶聯劑與GO表面的羥基或羧基發生縮合反應[8]或利用含巰基化合物與GE表面的雙鍵發生“點擊化學”反應[9]。在層狀硅酸鹽中，主要利用片層表面上具有一定反應活性的硅羥基或鋁羥基（通常需要進行適當的酸化處理）與硅烷偶聯劑之間發生縮合反應，從而實現硅酸鹽片層的共價化學改性。

C.Zha等[10]利用硅烷偶聯劑KH570與酸化處理的蒙脫土中的硅羥基發生縮合反應，從而實現對蒙脫土的表面有機改性，并利用過氧化物交聯將硅烷化改性的蒙脫土通過共價鍵結合作用與橡膠大分子鏈相連，實現其在蒙脫土中的均勻分散。在BN，MoS2和LDHs中，同樣也可以采用硅烷偶聯劑進行改性，提高其在橡膠中的分散性[11-13]。

2.2 非共價鍵改性

非共價鍵改性是利用改性劑與納米填料之間形成π-π相互作用、氫鍵、離子鍵、物理吸附等，從而實現二維片層材料的良好分散。在GE中，通常選用一些帶有苯環結構的物質（如聚苯乙烯磺酸鈉、腐殖酸、木質素磺酸鈉、明膠、茶多酚）與GE片層之間形成π-π相互作用，調控GE表面化學性質，實現其在橡膠中的良好分散[14-17]。還可以利用離子型表面活性劑與片層填料之間形成靜電相互作用，實現對填料的改性。例如，通過有機陽離子（如長鏈季銨鹽）與層狀硅酸鹽的層間陽離子進行離子交換，將有機陽離子改性劑依靠靜電作用插層吸附在片層表面，增大片層間距，從而有利于橡膠大分子鏈插層進入片層之間[18]。在LDHs或MoS2中，也可利用表面活性劑或硅烷偶聯劑通過物理吸附作用實現表面改性[19-20]。

此外，還可以構建片層填料與其他形狀填料之間形成雜化粒子或者不同片層之間形成插層雜化粒子，以阻止片層堆砌。例如，片層GE分別與氧化鋅、白炭黑、炭黑、碳納米管等形成雜化粒子[21-23]；層狀硅酸鹽與炭黑、碳納米管等形成雜化粒子[24]；BN與氧化鋅、氧化鋁、碳納米管等形成雜化粒子[25-26]；MoS2與炭黑形成雜化粒子[27]；LDHs與白炭黑形成雜化粒子[28]。利用雜化粒子中不同形狀填料之間的協同分散效應，可在一定程度上阻礙片層的聚集，有利于片層填料在橡膠中的均勻分散，從而改善橡膠復合材料的性能。

3 二維片層填料/橡膠復合材料的制備方法

為了充分發揮二維片層材料的性能優勢，除了對二維片層材料表面進行改性外，還需要選擇適宜的加工制備方法。目前，二維片層填料/橡膠復合材料的制備方法主要有機械共混法、溶液復合法和乳液復合法。

3.1 機械共混法

機械共混法是橡膠工業和輪胎工業最常用的方法，即采用密煉機或開煉機通過機械剪切力的作用將橡膠基體、粉末狀二維片層填料以及各種助劑充分混合，再經過硫化得到橡膠復合材料。該方法制備工藝簡單，與現有的橡膠加工工藝匹配良好，但是由于粉末狀態下的二維片層材料層間具有較強的相互作用，依靠剪切力難以實現片層的剝離分散。

為了能夠發揮機械共混法在生產上的優勢，Z.Tang等[29]對傳統機械共混法進行了改進。先將二維片層填料（GE，MoS2）分散在低沸點溶劑中，再將這種高濃度的分散漿液與橡膠基體通過開煉機剪切復合，進而實現二維片層填料在橡膠基體中的良好分散，提高橡膠復合材料的綜合性能，如圖2所示。

圖2 機械共混法制備GO/橡膠復合材料及其透射電鏡照片

3.2 溶液復合法

溶液復合法是采用機械攪拌或超聲分散技術分別將橡膠和二維片層材料分散在有機溶劑中，然后將二者充分混合，并將混合液中的溶劑揮發除去或加入不良溶劑形成沉淀，得到二維片層填料預分散的橡膠復合材料，再結合機械共混加入各種助劑，最終得到橡膠復合材料。該方法更容易實現納米填料的良好分散，但是由于復合過程中使用了大量有機溶劑，會對環境造成污染，同時制造成本較高，因此不利于大規模產業化生產。

3.3 乳液復合法

乳液復合法是采用機械攪拌或超聲分散技術將二維片層材料分散在水中，再與膠乳充分混合，乳膠粒子可以插入剝離分散的片層填料之間，最后加入帶有相反電荷的電解質溶液進行絮凝（如圖3所示）[30]，再經過洗滌、烘干、混煉后得到橡膠復合材料。與機械共混法和溶液復合法相比，乳液復合法在實現二維片層填料均勻分散方面更具優勢，并且在制備過程中主要以水為分散劑，具有低成本綠色環保的優勢，適合工業化生產。

圖3 乳液復合法制備二維片層填料/橡膠復合材料過程

4 二維片層填料/橡膠復合材料的性能

4.1 力學性能

力學強度是橡膠復合材料的最基本性能。橡膠復合材料的力學性能不僅受填料類型、用量及表面化學性質等因素的影響，還與填料在橡膠中的分散狀態以及填料-橡膠的界面作用密切相關。與傳統填料（炭黑、白炭黑）相比，二維片層填料具有更大的形狀系數和比表面積，在橡膠補強、改善力學性能方面優勢明顯。

Y.Mao等[31]對比研究了GO與不同粒徑炭黑以及GO/白炭黑并用對丁苯橡膠（SBR）膠料性能的影響。結果表明，填充體積分數為0.02的GO膠料的拉伸強度與填充體積分數為0.131的炭黑N115膠料相當，且為填充體積分數為0.20的炭黑N990膠料的2倍。此外，GO/白炭黑并用填充SBR膠料的力學強度大于全白炭黑填充膠。

W.Xing等[32]采用乳液復合和原位還原相結合的方法制備了GE/SBR復合材料。研究表明，添加7份GE的復合材料的拉伸強度與添加30份炭黑或40份白炭黑的復合材料相當。

X.Wu等[33]選用丁吡橡膠（VPR）作為界面劑，實現了納米粘土在SBR中的剝離分散并且構建了良好的界面相互作用，粘土/SBR復合材料的拉伸強度和撕裂強度分別比相同用量下炭黑N330/SBR復合材料提高了近2倍。

周仕璋等[34]采用機械共混法制備了LDHs/環氧化天然橡膠/SBR復合材料，發現添加10份LDHs的復合材料的拉伸強度提高了128.8%。

張濤[35]采用乳液復合法制備了MoS2/SBR復合材料，研究表明，添加20份MoS2的復合材料的100%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度分別提高了100%，129%和152%。但是，由于二維片層材料容易形成互相搭接的填料網絡，片層填料網絡對橡膠分子鏈的限制效應較強，當片層填料用量較大時會導致橡膠復合材料的拉斷伸長率明顯減小。因此，在傳統補強體系中，可以并用少量二維片層填料，利用大片層的結構特點，與傳統填料協同補強，對橡膠復合材料的力學性能提升更具優勢。

4.2 動態性能

橡膠復合材料的動態性能主要包括耐磨性能、抗濕滑性能、滾動阻力以及耐久性能等，其中耐磨性能、抗濕滑性能和滾動阻力之間相互矛盾，也被稱為輪胎的“魔三角”，是高性能輪胎產品的研發難點。

Y.Mao等[31]通過引入VPR界面分子調控GO在SBR中的分散。研究發現，加入體積分數為0.006的GO的白炭黑/SBR復合材料在60 ℃時的損耗因子（tanδ）比白炭黑/SBR復合材料減小了近10%。對比白炭黑/SBR復合材料和GO/白炭黑/SBR復合材料的磨耗表面形貌（如圖4所示）可以看出，在白炭黑/SBR復合材料磨耗表面出現了填料碎屑且磨耗紋較深，而GO/白炭黑/SBR復合材料的磨耗表面更光滑，且紋路更窄，表明其耐磨性能更好。

圖4 兩種復合材料的磨耗表面形貌

Z.Tang等[36]采用MoS2等量替代天然橡膠（NR）復合材料中的炭黑，發現MoS2與炭黑之間可以形成隔離穿插的填料網絡，隨著MoS2用量的增大，二者之間形成了連續完善的隔離填料網絡，如圖5所示。利用MoS2結構尺寸上的特點可以顯著改善炭黑的分散性，減小炭黑聚集體數量。當以3份MoS2等量替代炭黑后，復合材料的動態溫升降低10 ℃，同時耐磨性能提高。

圖5 MoS2-炭黑填料網絡結構

吳曉輝等[37-38]系統地研究了粘土/炭黑協同并用對SBR和NR膠料性能的影響，并將粘土應用于工程機械輪胎和全鋼載重子午線輪胎胎面膠中。研究表明，并用少量納米粘土可以顯著提高胎面膠的抗切割和耐動態疲勞性能。

L.Kong等[28]制備了LDHs負載白炭黑的雜化粒子（白炭黑/LDHs），并將其應用于SSBR/順丁橡膠（BR）胎面膠中。研究表明，白炭黑/LDHs/SSBR/BR復合材料0 ℃時的tanδ較大，同時60 ℃時的tanδ較小，復合材料具有高抗濕滑性能和低滾動阻力。

Z.Yang等[39]將茶多酚修飾改性的石墨烯（TPG）與SBR復合，發現TPG/SBR復合材料具有較低的滾動阻力。添加5.6份TPG的SBR復合材料的功率損耗比添加50份炭黑的復合材料降低近20%，這主要歸因于TPG在SBR基體中的均勻分散以及TPG與SBR分子鏈之間形成較強的界面相互作用。為了驗證GE在輪胎中的應用效果，華南理工大學和北京化工大學聯合山東玲瓏輪胎股份有限公司成功試制出高性能GE輪胎。經過測試，GE輪胎的滾動阻力系數為6.81 N·kN-1，該水平已接近歐盟輪胎標簽法的A級。與目前商用綠色輪胎相比，GE轎車輪胎可達到6.4%的節能效果。此外，意大利老牌自行車輪胎制造商Vittoria公司將GE應用于自行車賽車輪胎中，在2019年發布了第2代GE自行車輪胎，該輪胎具有更好的抓著性能、抗刺扎性和耐久性能[40]。

在橡膠動態疲勞性能研究中發現，現有的炭黑或白炭黑體系中并用少量的二維片層填料（如納米粘土[41-43]、GE[44-45]或LDHs[46]等），均可以顯著提高橡膠復合材料的抗裂紋擴展性能，從而延長橡膠制品的動態疲勞壽命。當疲勞裂紋擴展遇到二維片層材料時，裂紋擴展受阻，誘導裂紋發生偏轉，從而延長了裂紋擴展路徑。另外，在應變誘導結晶型橡膠中，二維片層材料容易誘導橡膠發生應變誘導結晶，使得橡膠復合材料更加強韌。

綜合來看，二維片層填料對橡膠復合材料的動態性能（如耐磨性能、動態生熱、抗濕滑性能和耐久性能等）的改善效果明顯，國內外輪胎企業也積極開展二維片層材料在輪胎中的應用研究。

4.3 氣體阻隔性能

輪胎的內胎或氣密層對橡膠復合材料的氣體阻隔性能要求較高。橡膠復合材料的氣體阻隔性能除了受橡膠基體的影響外，還會受到填料體系的影響。與球形炭黑或白炭黑相比，均勻分散的片層填料可以有效延長氣體的擴散路徑，因此可以明顯提高橡膠材料的氣體阻隔性能。近年來，采用二維片層填料提高橡膠復合材料氣體阻隔性能的研究報道較多，其中二維片層填料以GE及其衍生物、納米粘土和LDHs為主。

L.Zheng等[47]在GO表面負載硫黃納米顆粒制備得到雜化粒子，并將其與SBR通過乳液復合法制備得到GO/SBR復合材料。利用硫黃與GO之間的化學反應，在GO/SBR復合材料中構建了GO-SBR共價鍵結合界面。研究表明，填充3份GO的SBR復合材料的透氣率比未加GO的SBR膠料減小了26.6%。

周仕璋[46]系統探究了加工工藝、LDHs取向及LDHs尺寸等對丁基橡膠復合材料氣密性的影響。Y.Liang等[48]采用納米粘土有機改性并通過開煉機強剪切作用實現了納米粘土在異戊橡膠中的剝離分散。結果顯示，填充5份納米粘土的橡膠復合材料的透氣率比純膠減小了22%。北京化工大學段雪院士提出了多級結構水滑石（H-LDHs）在縱向和橫向同時抑制氣體分子擴散，以及H-LDHs上氧空位作為氧氣捕獲中心的阻隔性能提升機理，闡明了CO2分子作為“沙子”可以填充材料中的自由體積，從而抵制氣體擴散。

圖6所示為采用分子動力學模擬H-LDHs氧氣透過機理。結果表明，氧氣分子強烈吸附在H-LDHs表面的空位上，所設計的“磚-泥漿-沙子”結構顯著提高了復合材料的氣體阻隔性能[49]。在此基礎上，劉力等研發出大寬高比、近等寬、透氣率為0.49×10-17～1.5×10-17m2·（Pa·s）-1范圍內的系列超分子LDHs/橡膠復合氣密材料。將新復合材料應用在輪胎上進行試生產，打通了全部的工藝路線，試驗輪胎性能符合生產要求。由于新復合材料具有優異的氣體阻隔性能，在氣密層厚度減小30%的條件下，試驗輪胎的耐久性能比原生產輪胎提高了近40%，展現出良好的市場應用前景。

圖6 H-LDHs氧氣透過機理及Mg-LDHs片層和Mg-LDHs/SBR復合材料的微觀形貌

綜合來看，GE、納米粘土和LDHs片層在少量填充的情況下即可有效改善橡膠復合材料的氣體阻隔性能，二維片層材料在輪胎氣密層膠料中具有很好的應用前景。

4.4 導電性能

在車輛行駛過程中，車體與干燥的空氣以及運送的物品間的撞擊摩擦都會加劇電荷積蓄而產生靜電，如果靜電未被及時導出，則會造成一定的危害，抗靜電輪胎的使用可以轉移車體表面的靜電，有效減小靜電危害。通常需要在橡膠中加入導電填料，以提高抗靜電能力。

S.Zhao等[50]在NR中加入體積分數為0.016 4的單寧酸改性的GE，發現復合材料的電導率從純膠的10-13S·m-1增大到10-6S·m-1，提高了近7個數量級。通過調控GE在橡膠中的分散，可以實現少量添加即大幅提高橡膠復合材料的導電性能。

青島森麒麟輪胎股份有限公司于2016年成功開發出GE導靜電輪胎，經使用表明，輪胎的綜合性能和抗靜電效果優異，可以廣泛應用于易燃和易爆品運輸車、軍警用特種車、電子設備專用車等[51]。

4.5 導熱性能

橡膠屬于熱的不良導體，高速行駛的輪胎溫度不斷升高，積累的熱量如不能及時導出，嚴重時會發生爆胎，導致交通事故，影響行車安全。因此，導熱橡膠材料的開發越來越受到輪胎行業的重視。導熱橡膠復合材料依靠導熱填料在橡膠基體內部形成導熱填料網絡，進而將內部熱量不斷導出。在二維片層材料中，GE和BN在橡膠導熱領域得到了廣泛研究。

Z.Kuang等[52]采用開煉機剪切制備了具有取向結構的BN/NR和BN/硅橡膠復合材料，當BN體積分數為0.24時，復合材料的熱導率分別為NR和硅橡膠膠料的10和30倍，說明在橡膠復合材料中構建取向導熱填料網絡更有利于熱量的傳遞。

S.Song等[53]發現將還原GE與碳納米管協同使用可顯著提高SBR復合材料的導熱性能。X.Wu等[54]采用溶劑置換方法制備了雙-[3-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物（TESPT）改性的高濃度BN乙醇分散漿液（BNNs），隨后采用兩輥開煉機將改性BNNs與SBR復合得到復合材料，通過開煉機的剪切作用，改性BNNs更容易均勻分散，同時界面改性劑分子TESPT可以與BNNs和SBR基體發生反應，使二者之間具有良好的界面相容性。當BN體積分數為0.105時，改性BNNs/SBR復合材料的熱導率比未改性BNNs/SBR復合材料和傳統加工方法制得的BN/SBR復合材料分別提高了32.6%和103.6%。

5 結語

二維片層材料的結構特點使其在橡膠復合材料中的補強作用、提高耐磨性能、降低滾動阻力、提高抗濕滑性能以及賦予橡膠復合材料功能特性（導電、導熱、氣體阻隔）方面具有獨特優勢。在實際使用中，通過二維片層填料與傳統填料（炭黑或白炭黑）的協同作用，使其在輪胎的胎面膠和氣密層膠中展現出較好的應用效果。

但是二維片層材料大規模應用還有一些關鍵性技術問題尚未突破，主要包括：（1）高品質、低成本二維片層材料（尤其是GE材料）的開發與制備；（2）環境友好的二維片層材料的剝離分散以及與橡膠界面強作用的高效調控技術；（3）與現有橡膠加工技術相適應的簡潔加工工藝與方法。

總之，二維片層材料在輪胎橡膠復合材料領域的應用仍有很長的路要走，希望在眾多科研工作者的共同努力下，盡早實現具有諸多優勢的二維片層材料在實際產品中的應用。