AP1000安全殼涂層老化對其傳熱性能的影響分析

熊壯

中核集團三門核電有限公司，浙江杭州 317112

1 概述

涂料廣泛應用于核電機組的核島、常規島和BOP區域，是電站腐蝕防護的重要手段之一。按照涂層使用區域和功能要求的不同，核電站用涂層分為核級涂層和非核級涂層。非核級涂料主要用于普通場所，如常規島鋼結構、設備和管道等。而核級涂料主要用于存在核輻射的場所和結構，如鋼制安全殼、核島鋼結構、混凝土結構等。

AP1000機組安全殼為鋼制安全殼，承擔了事故后安全殼內熱量導出的功能，是非能動安全殼冷卻系統最重要的一環，為了保證事故后安全殼內熱量的順利導出，安全殼所用涂層除了具備良好的耐腐蝕性能外還需要具備較好的熱傳導性能。根據美國AP600模型堆的設計經驗，AP1000在設計上選用了無機富鋅涂層作為安全殼主要傳熱界面的防腐涂層。

2 傳熱性能要求

根據AP1000的設計要求，鋼制安全殼用無機鋅涂層的傳熱性能主要包括以下兩個方面的要求：

2.1 傳熱性能

根據AP1000的設計要求，在事故后，安全殼承擔將安全殼內大氣熱量傳遞給安全殼外大氣的功能。而安全殼表面的涂層會影響DBA后的熱量傳輸，并進而影響安全殼的設計計算。為了保證安全殼內熱量的正常導出，并正確計算DBA條件下安全殼的溫度/壓力響應，安全殼無機鋅涂層的最小熱傳導率需不低于0.302BTU/hr-ft-℉

2.2 潤濕性

AP1000鋼制安全殼內、外表面的涂層在非能動安全殼冷卻系統觸發時應能保證足夠的潤濕性。潤濕性合格的情況下，非能動安全殼冷卻系統觸發時，在額定的流量下，鋼制安全殼表面能形成穩定的水膜，通過蒸發傳熱的方式實現PCS的冷卻功能。

3 無機富鋅涂料成膜機理

AP1000鋼制安全殼內外壁的主要傳熱界面在設計上采用無機富鋅涂層，以硅酸乙酯的水解產物物作為成膜物質，鋅粉作為填料，通過硅酸乙酯與空氣中的水蒸氣發生反應而固化成膜。硅酸乙酯的水解與縮合是一個非常復雜的過程，這一過程可以概括為以下3種反應類型：

-Si-OR+H2O→-Si-OH+ROH（1）

-Si-OR+HO-Si→Si-O-Si+ROH（2）

-Si-OH+HO-Si→Si-O-Si+H2O（3）

式（1）為水解生成硅醇（-Si-OH）的反應，式（2）為縮合生成醇的反應，式（3）為縮合生成水的反應。部分水解的硅酸乙酯水解預聚體在鋼材表面進一步吸收空氣中的水蒸氣而縮合交聯，加上涂層的成膜反應，最終形成無機鋅涂層。

離散的鋅粉顆粒與成膜物質發生反應，形成致密的網狀聚合物。成膜物質的結構由Si-O鍵構成（如圖5-1所示），區別與傳統有機涂層的結構由C-C鍵構成，Si-O鍵的鍵能更高，而且Si-O為致密堅固的氧化態，更為穩定，從結構上保證了無機鋅涂層不易受到外界環境的影響。

4 傳熱分析

4.1 導熱性能

按照AP1000涂料供應廠家提供的數據，鋼制安全殼無機鋅涂層主要由以下幾類物質構成：鋅粉（46%）、硅酸乙酯（17%）、云母（1%）、空隙（26%）、TiO2（2%）等。關于傳熱分析，國外已開展大量的研究工作，并建立了各種各樣的分析模型，目前業內較為成熟，認可度較高且更適用于無機鋅涂層的熱傳導率模型為克里斯徹（Krisicher）模型。

Z=經驗公式的權重因子。

根據以上模型保守計算得出無機鋅涂層老化后的最小熱傳導率約為0.53Btu/hr-ft-F。高于技術規格書中要求的最小熱傳導率0.302Btu/hr-ft-F。

4.2 潤濕性能

無機鋅涂層的潤濕性能與表面的接觸角以及表面微觀組織狀態（孔隙、顆粒尺寸和數量等）有密切關系。涂層微觀結構如下圖所示，可以看出，無機鋅涂層顆粒在3-10μm，被粘結劑所包覆，形成致密的保護結構。通過降低表面張力可以提高潤濕性，表面的極性直接影響著表面張力，由于氧化鋅為極性分子，其有利于提高表面和液滴之間的分子力，進而有利于潤濕性的提高，更能保證PCS水膜覆蓋的均勻性。

新涂層形貌

老化后涂層形貌

4.3 鋅粉氧化對傳熱性能的影響

隨著無機鋅涂層在大氣環境中的服役，單質鋅粉將逐漸氧化形成鋅的氧化物，由于鋅的氧化物密度低于單質鋅，因此在理論上，隨著鋅粉的逐漸氧化，涂層的體積將會逐漸變大，涂層體積變大將會導致其厚度增加進而影響其傳熱性能。

查閱材料手冊可得，鋅的密度為7.14g/cm3，而氧化鋅的密度為5.61g/cm3，通過換算可得，鋅的氧化過程，其體積將會增加約27%，根據前文涂料供應商的數據，如果涂層中的鋅粉全部發生氧化，其體積將從46%增大到58%，但由于原涂層中尚有26%為空隙，鋅粉氧化后的體積增大不足以填充所有空隙，因此隨著鋅粉的不斷氧化，涂層厚度并不會有顯著變化，進而可以得出結論，鋅粉氧化后對涂層的傳熱性能不會產生顯著影響。

國內某AP1000電廠曾開展過安全殼無機鋅涂層老化對其傳熱性能的影響研究工作，通過對無機鋅涂層進行加速老化試驗（鹽霧、輻照、LOCA的疊加試驗）后測得其熱傳導率、潤濕性及涂層厚度均無顯著變化，進一步驗證了以上理論分析的合理性。

5 結語

核電站的防護涂層，并不單單是為了防腐目的，更多的是為了核電站的安全運行。AP1000核電站安全殼涂層最主要的特點在于其對傳熱性能的要求，通過理論分析和試驗驗證可以得出結論，隨著無機鋅涂層的老化，其傳熱性能不會產生顯著變化，仍然能保證事故后安全殼內熱量的正常導出。