蜂窩陶瓷臭氧催化氧化工藝的生產性試驗分析

方帷韜，崔 磊，李京旗，馬建軍，孫福強

(北京市自來水集團有限責任公司，北京 100092)

臭氧作為一種強氧化劑廣泛應用于水廠。單獨的臭氧氧化工作僅能夠去除部分含有不飽和雙鍵的芳香族化合物，但對某些化學結構復雜、難以被生物降解的有機污染物(持久性有機物、內分泌干擾物、“三致”物[1-2])卻不能進行有效地氧化處理。臭氧催化氧化過程中能夠生成氧化性強的羥基自由基(·OH)，與單純的臭氧氧化相比，催化氧化的效率更高并且對污染物有更廣譜的效果，可明顯提高對芳香族化合物、含氮及雜環類等有潛在危害的有機物的去除能力，增強臭氧氧化對有機物的破壞力和無機化程度。同時，催化氧化不僅能生成容易被活性炭吸附的有機物，還能提高有機物的可生化性，與后續的活性炭濾池產生更好的協同作用，提高對有機物的綜合處理能力[3]。國內外關于臭氧催化氧化技術的相關研究開展較早，在臭氧催化機理、材料等方面取得了一定的成果[1]，但在給水廠實際應用方面的報道并不多見[4]。其實際應用效果及運行中需要注意的問題值得進一步探索。北方某水廠在改擴建過程中，引入了蜂窩陶瓷臭氧催化氧化工藝。對其運行結果進行分析，總結使用經驗，為類似技術的應用及推廣提供應用經驗。

1 工藝

1.1 催化氧化模塊技術

蜂窩陶瓷臭氧催化氧化模塊如圖1所示。

圖1 催化氧化模塊

蜂窩陶瓷催化氧化模塊的作用主要有兩方面，促進臭氧分解和優化反應池內流體形態。一方面，催化劑的存在導致有更多的臭氧在反應池內分解，蜂窩陶瓷催化劑本身及其負載的金屬氧化物促進了羥基自由基鏈式反應的發生，使臭氧較快地轉化為氧化性更高的羥基自由基，降解臭氧難以氧化的有機物。另一方面，催化劑的加入改善了臭氧接觸池內水的流態，使其更接近平推流，減少池內的短流現象，臭氧與水更充分接觸，同時，有助于剩余臭氧的分解。

1.2 水廠系統

水廠處理流程如圖2所示。

圖2 水廠處理工藝

本工藝中主臭氧接觸池分為兩系列，每系列臭氧接觸分為3段,如圖3所示。兩系列出水由活性炭吸附池進水渠中部進入炭池進水渠。炭池單排布置共6格，大致可認為1#臭氧接觸池出水對應1#、2#、3#炭池，2#催化氧化接觸池對應4#、5#、6#炭池。在2#主臭氧接觸池組中安裝了臭氧催化氧化模塊，1#主臭氧池未安裝催化模塊。2#池由5座串聯的反應池組成，其中前3座放置5層催化劑，后2座放置2層催化劑。

圖3 主臭氧接觸池

2 臭氧催化氧化生產性試驗

2.1 試驗

為研究臭氧催化氧化的效果，進行4次系統試驗。為更好地對比臭氧及臭氧催化氧化的效果，試驗中對水廠處理工藝全流程進行了檢測。試驗水廠原水分別為A水庫和B水庫的水，4次試驗的編號分別為A(1)、A(2)、B(1)、B(2)。

取樣點分別位于進水井、高密池進水渠、高密池出水渠、V型濾池(以下簡稱砂池)出水堰、主臭氧接觸池出水及1#、6#炭吸附濾池(以下簡稱炭池)出水堰處取樣。1#炭池出水可反映主臭氧的出水經過炭吸附池的效果，6#炭池出水可反映催化主臭氧出水經過炭吸附池的效果。

分析指標主要為TOC、UV254、NH3-N、NO2-N、NO3-N、嗅味、色度、渾濁度、顆粒數、高錳酸鹽指數等。

2.2 結果

2.2.1 A水庫原水試驗數據(1)

A水庫原水測試條件(1)如表1所示。

表1 A(1)取樣工藝條件

如表2～表3所示，整個工藝流程中氨氮、硝酸鹽和亞硝酸鹽的數值變化不大。主要是因為原水中相關污染物質很少，處理效果難以檢測。顆粒數和渾濁度兩個指標相關性較好，其全流程處理效果也比較明顯，高密池對顆粒數和濁度的去除效果最大，主臭氧和催化氧化的處理效果差別不明顯。TOC、耗氧量、THMFP及UV254趨勢相同，表明沉淀和過濾的處理效果較好，預臭氧工藝也有明顯的去除效果，臭氧活性炭聯用沒有表現出進一步處理效果。這主要是原水中污染物含量非常低，到臭氧活性炭流程時，其殘余量已經低于該工藝段的有效作用區域。

表2 A(1)取樣TOC等指標測試結果

表3 A(1)取樣渾濁度等指標測試結果

2.2.2 A水庫原水試驗數據(2)

A水庫原水測試條件(2)如表4所示。

表4 A(2)取樣工藝條件

由表5～表6可知，其總體規律與A(1)測試結果基本相同，主臭氧和催化氧化臭氧的處理效果沒有明顯區別。幾乎各個指標臭氧活性炭深度處理后的出水都有高于砂池出水的現象。這說明在原水水質較好的情況下，深度處理的優勢并沒有發揮出來。另外，深度氧化和活性炭微生物對水質可能產生負面影響，水中顆粒數明顯增加。

表5 A(2)取樣TOC等指標測試結果

表6 A(2)取樣渾濁度等指標測試結果

2.2.3 B水庫原水試驗數據(1)

B水庫原水測試條件(1)如表7所示。

表7 B(1)取樣工藝條件

由表8～表9可知，存在某些指標如THMFP突然升高的問題，且都發生在臭氧活性炭深度處理的工藝中。混凝、沉淀及過濾則基本上對各指標都是正向去除作用，說明需要合理使用氧化或者生物分解的作用。

表8 B(1)取樣TOC等指標測試結果

表9 B(1)取樣渾濁度等指標測試結果

2.2.4 B水庫原水試驗數據(2)

B水庫原水測試條件(2)如表10所示。

表10 B(2)取樣工藝條件

表11～表12的檢測數據和A(1)、A(2)、B(1)檢測存在相似的趨勢。

表11 B(2)取樣TOC等指標測試結果

2.3 試驗數據分析

2.2節分析了全工藝流程的處理效果。本節主要對比分析臭氧和催化氧化臭氧的處理效果。原水水質及臭氧投加率等藥劑投加率如2.2節所述，臭氧氧化和臭氧催化氧化的進水水質、進水水量和臭氧投加率等各條件相同。因此，在本節分析中，只比較其處理效果，對其他條件不做贅述。

2.3.1 TOC數值比較

TOC是水中總有機碳的檢測，TOC的去除率直接反映了處理工藝對水中有機污染物的效果。

圖4中臭氧催化氧化出水TOC較臭氧氧化小，比較4次數據平均值，臭氧催化氧化出水TOC比臭氧氧化出水小10%。這說明催化氧化技術有一定的增強臭氧氧化效果的作用。

圖4 臭氧氧化和臭氧催化氧化出水TOC的比較

2.3.2 UV254指標比較

比較測試數據中臭氧氧化出水和臭氧催化氧化出水的UV254。UV254檢測結果反映了處理工藝對天然有機物尤其是不飽和烷烴的處理效果。

圖5中臭氧催化氧化出水UV254比臭氧氧化略小，臭氧催化氧化在對UV254去除方面有一定的優勢。催化劑促進了臭氧的溶解，增加·OH的量，可以促進不飽和烷烴的去除率，而較大的臭氧濃度梯度有利于污染物質的去除[5]。

圖5 臭氧氧化和臭氧催化氧化出水UV254的比較

2.3.3 三氮分析

本次研究測定了各工藝段中的三氮。三氮反映了水體的污染程度，三氮數值都遠遠小于國標出水標準，其中亞硝酸鹽氮基本都小于0.001，氨氮和硝酸鹽氮在各工藝段的值差不多，在原水中三氮轉化已經比較徹底，說明原水受污染程度較小。此指標無法區別臭氧和催化臭氧的效果。

2.3.4 THMFP分析

三鹵甲烷(THMs)是主要的氯化消毒副產物，具有致癌和致突變性。通過測定三鹵甲烷的生成勢(THMs)來比較臭氧催化氧化和臭氧氧化對氯化消毒副產物的控制情況。

由圖6可知，臭氧催化氧化出水的三鹵甲烷生成勢低于臭氧單獨氧化或基本相同。一般來說，臭氧能將部分THMs生成勢較大的疏水性有機物轉化為親水性有機物，因此，經其氧化后生成勢的值應有所下降。但是在試驗中，THMs出現了生成勢上升的情況，如B(1)，與臭氧對THMs前體物(NOM)具有較高的去除率不符，可能是藻類含量較大導致臭氧氧化后三氯甲烷生成勢上升。同時，臭氧氧化過程中形成的氧化產物也對THMFP的增加有所貢獻。

圖6 各工藝段出水三鹵甲烷生成勢比較

2.3.5 顆粒數比較

出水顆粒數反映了水中微顆粒的量(粒徑在0.1 mm以下)，通常為幾mm～幾十mm，屬于細黏土、細菌和懸浮膠體范疇的顆粒。水體中的微顆粒具有不均一性和多分散性，不僅是微污染物流動遷移的載體，而且是各種化學反應及形態轉化的宿主[6]。本次試驗進行了顆粒數的檢測。

圖7顯示臭氧催化氧化和臭氧氧化出水的顆粒數總體高于砂池出水，臭氧催化氧化的顆粒數都高于臭氧氧化的顆粒數。可能是臭氧將某些藻類、雜質等氧化分解成碎片，導致了顆粒數的增加，而臭氧催化的氧化能力更強，產生的顆粒數更多。

圖7 各工藝段出水顆粒數比較

3 運行中出現的問題

由于原水水質較好，本工藝長期未投加主臭氧。臭氧催化氧化處理工藝運行兩年，其上游工藝砂池穩流槽出現溢流現象，主要是因為主臭氧長期未投加，主臭氧催化氧化模塊微生物滋生造成其空隙堵塞，導致砂池出水不暢。模塊表面及空隙中附著了大量的黑色黏稠物質。在長期不投加臭氧的情況下，催化氧化模塊為微生物的生長提供了有利條件，微生物群落加上其分泌物質的積累會堵塞模塊孔洞，造成水頭損失增加。同時，催化模塊本身的水阻也會導致水流不暢，造成上游工藝的溢流。開啟主臭氧，投加0.1 mg/L，炭池上的臭氧味非常大，運行兩個星期，砂池穩流槽溢流情況基本得到解決。

4 結論

綜合分析試驗結果得出如下結論。

(1)蜂窩陶瓷臭氧催化氧化工藝與臭氧氧化工藝相比，在去除TOC、UV254等有機污染物及三鹵甲烷生成勢控制等方面表現出一定的優勢。

(2)在水質較好的情況下，臭氧活性炭工藝在常規指標上難以充分發揮作用，蜂窩陶瓷催化氧化工藝與臭氧氧化工藝的處理效果差別并不明顯。

(3)催化氧化蜂窩陶瓷模塊技術在工藝流程中水頭損失的問題應引起重視，需要進一步全面分析新工藝，進行設計完善。

(4)生產性試驗結果表明，蜂窩陶瓷臭氧催化氧化工藝對不同的污染指標的去除效果有一定差別，在后繼運行監測中，應區分不同污染指標的去除特性，確定該工藝去除效果最好的污染物。