利用低場核磁共振技術分析月柿果片微波間歇干燥過程中的內部水分變化

盤喻顏，段振華,2,*，鐘靜妮

（1.賀州學院食品與生物工程學院，廣西賀州 542899；2.廣西果蔬保鮮和深加工研究人才小高地，廣西賀州 542899；3.佛山市順德區佳譽檢測技術有限公司，廣東佛山 528000）

柿子隸屬柿科柿屬落葉喬木植物，不僅含有豐富蛋白質、葡萄糖、礦物質、氨基酸等基本營養物質，還含有甘露醇、單寧、VC等活性成分，具有防治便秘、降壓、潤腸、清熱解毒、治療口瘡等食用功效，被譽為“果中圣品”[1]。我國作為柿子的原產地，不僅擁有多年的栽種歷史，而且其面積和產量均領先其他國家。月柿是廣西傳統創匯的優勢農產品資源，但采收期集中，易腐爛變質，在保存、保鮮方面存在一定的難度。目前的加工形式單一，主要是采用傳統方法生產的柿餅[2]。干燥作為食品加工重要手段之一，能夠有效提高食品貯藏穩定性和食用方便性、豐富食品口味，因此，通過干燥將其制成干制品有利于延長柿子的貯藏時間[3]。

目前柿子干燥加工是以柿餅為主，柿子干、柿子粉、柿子茶等也有少量生產。傳統干燥制備柿餅存在干燥周期長、微生物含量高、產品品質參差不齊等不足之處，有學者設計了5HD-35 型柿餅烘干機，雖然其更加適宜于柿餅的加工，但卻缺少對人工干制柿餅成品的理化分析，無法判斷其與自然干制柿餅之間的差異[4?5]。采用熱泵干燥制備柿餅，雖能提高干燥品質，但存在熱泵干燥在中后期時，由于物料含水量下降，干燥速度變慢，會出現干燥周期長，能耗及勞動成本增加等問題，而且由于柿餅在加工制備需要手工揉捏，不僅費時費力而且還會污染產品，因此阻礙了柿餅產業大規模化的發展[6?7]。還有學者研究了真空冷凍干燥對柿品質及其玻璃化溫度的影響，并對其營養品質進行了分析，結果表明凍干能較好地保持柿的營養品質，但是冷凍干燥制備柿子干成本高、能耗大，限制了其在柿子干燥上的應用[8?9]。探求一種能夠有效降低生產成本和能耗，提高干燥品質，縮短干燥周期的干燥工藝將是未來柿子干燥的發展方向。

微波干燥具有獨特的內部加熱模式，能有效省時節能、保質降本、環保易控[10]，因此被廣泛應用于農產品加工保藏及食品工業生產中，包括羅非魚[11]、馬蹄淀粉[12]、山藥[13]等加工領域。但單純使用微波技術進行干燥，易使局部溫度過高，導致物料出現邊緣焦糊和硬化等現象，為保證產品品質，防止局部過熱則要研究微波干燥的新工藝。微波間歇干燥，在微波加熱過程中通過暫停加熱，均衡內部與表面的能量，減小內部溫度梯度，改善水分分布情況，從而避免出現過熱導致燒傷的現象，保證產品品質，節能降本[14]。

物料水分含量與狀態是影響物料干燥特的關鍵因素，物料中水分含量的高低以及其結合狀態直接影響產品的外觀、品質、組織結構和易腐爛程度，但是常規測定水分方法存在前處理步驟復雜、破壞樣品的原有形態、測定時間長、測定結果不精準等問題，并且只能測定總體的水分含量，無法實時測定物料中水分的變化，限制食品加工的進一步研究[15]。而LFNMR 及其成像技術可以提供物料內部水分在空間和時間上的信息，顯示水分的遷移狀態，能夠快速、直觀地得到水分變化規律，因此近年來被廣泛應用在監測物料干燥的過程中[16]。

本試驗以廣西特色資源月柿為原料，運用低場核磁共振及其成像技術研究月柿果片在微波間歇干燥過程內部水分遷移過程，得到物料在干燥過程中的水分變化規律，為生產質量高、貯藏時間長、更為營養健康的月柿產品提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

廣西月柿 賀州市泰興超市。

G70D20CSP-D（S0）微波干燥設備 廣東格蘭仕微波爐電器制造有限公司；JJ1000 電子天平 常熟市雙杰測試儀器廠；MA 150 水分測定儀 北京賽多利斯儀器系統有限公司；NMI20X 核磁共振成像分析儀 上海紐邁電子科技有限公司。

1.2 實驗方法

取無破損、成熟度相對一致的月柿，經去皮后，將其切成厚度為3 cm 的果片。均勻擺放在可微波的瓷盤中，置于微波干燥腔內，設裝載量1.7 kg/m2，間歇比為6（干燥總時間/間歇時間=6），分別在微波功率密度3.1、2.7、2.3 W/g 下進行干燥，測定干燥過程中月柿果片的初始含水量、干基含水率、干燥速率、橫向弛豫時間T2，直至干基含水率≤20%為止，為確保試驗的可重復性和嚴謹性，在樣品的形狀和質量盡可能保持一致的情況下，做3 組平行試驗，且每組試驗的樣品重復測定3 次。

1.3 指標測定

1.3.1 初始含水量測定 初始含水率采用水分測定儀進行測定。果片平均濕基含水率為83.26%。

1.3.2 干基含水率 干基含水率的計算[11]：

式中：m 為干基含水率，g/g；mt為濕物料質量，g；m0為絕干物料質量，g。

1.3.3 干燥速率 干燥速率的計算[13]：

式中：DR 為干燥速率，g/g·min；Δt 為兩次相鄰時間之差，min；m0為絕干物料質量，g；△m 為兩次相鄰質量之差，g。

1.3.4 T2的采集及反演 當測量溫度范圍在31.99～32.01 ℃時，收集樣品并每隔30 min 進行稱重，置于核磁管中并放入磁體線圈中心，先用 FID 序列獲得樣品的中心頻率，再用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG ）脈沖序列測樣品中的橫向弛豫時間T2，每份樣品重復采集三次信號，并將結果取平均值。CPMG 序列參數設置為：主頻 SF1=18 MHz，偏移頻率 O1=418.33631 kHz，采樣頻率SW=100 kHz，采樣時間DW=10.0 μs，重復采樣等待時間 TW=6000 ms，重復采樣次數NS=4，回波個數 NECH=15000，對所得圖譜進行反演。

1.3.5 核磁共振成像試驗及參數設定 每隔30 min用磁共振成像軟件中的多層自旋回波（SE）序列來實現，將1 g月柿果片放于永磁場中心位置的射頻線圈的中心進行信號采集。成像參數設置為：主頻 SF1=18 MHz，偏移頻率 O1=418724.0 Hz，采樣頻率 SW=20 kHz，采樣時間 DW=50 μs，90 °脈沖寬度 P1=3200 μs，180 °脈沖寬度 P2=3200 μs，90 °脈沖幅度 RFA1=0.3%，180 °脈沖幅度 RFA2=0.4%。

為保證高精準性，對實驗數據進行標準化處理，得到每單位質量樣品（忽略干物質影響）對應的測試信號量[17]。

橫向弛豫時間 T2標準化處理可描述為[18]：

式中：TX為軟件反演后的橫向弛豫時間，ms；T2為標準化處理后的橫向弛豫時間，ms；M 為對應果片的質量，g。

峰面積 A2標準化處理可描述為[18]：

式中：AX為軟件反演后的峰面積；A2為標準化處理后的峰面積；M 為對應果片的質量。

1.4 數據處理

利用Excel 處理數據，采用Origin 2017 軟件進行圖形的繪制。

2 結果與分析

2.1 不同微波功率密度下月柿果片干燥的低場核磁共振檢測結果

2.1.1 不同功率密度對月柿果片干燥特性的影響由圖1可知，當設裝載量1.7 kg/m2，間歇比為6，分別在微波功率密度3.1、2.7、2.3 W/g 下進行干燥，對月柿片微波間歇干燥曲線的影響，以干燥至干基含水率≤20%為終點。結果表明，隨著微波功率密度的增大，月柿果片的干燥曲線變化越陡峭，所需干燥時間越短，微波功率密度為3.1、2.7、2.3 W/g 時，干燥時間分別為 210、240、300 min。是因為月柿果片中水分子吸收的微波隨微波功率密度增大而增加，從而加劇月柿果片內部振蕩，加快干燥速度，減少所需的干燥時間。因此，在一定的微波功率密度范圍內，適當地增大微波功率密度可以縮短干燥時間。

圖1 月柿果片在不同微波功率密度下的干燥曲線Fig.1 Drying curves of persimmon slices under different microwave power density

由圖2可知，月柿果片微波間歇干燥過程包括前期加速、中期恒速和后期降速階段。月柿果片的干燥速率曲線隨微波功率密度的增加而變陡峭。干燥前期，月柿果片含有大量水分，能夠吸收大量微波，干燥速率呈上升趨勢；干燥中期，月柿果片吸收的微波均用于蒸發內部的大部分水分，干燥速率保持恒定狀態；干燥后期，隨著月柿果片內部水分子的減少，吸收的微波也減少，干燥速率呈下降趨勢[19]。

圖2 月柿果片在不同微波功率密度下的干燥速率曲線Fig.2 Drying rate curves of persimmon slices under different microwave power density

2.1.2 新鮮月柿的T2反演譜隨弛豫時間的變化 采用核磁共振儀獲取新鮮月柿的T2反演圖譜，其中的馳豫時間T2揭示了水分所處的狀態和自由度，峰面積反映了不同狀態下水分含量的多少，因此采用低場核磁共振技術可以研究月柿果片在微波間歇干燥過程中水分含量和狀態的變化及分布和遷移情況。

由圖3可知，新鮮月柿的T2反演圖譜有3 個峰，表明月柿果片內部存在3 種狀態的水分，三種狀態的水分在T2反演圖譜中所對應的弛豫時間T2范圍分別為結合水T21（4.69～22.45 ms）、不易流動水T22（52.15～221.13 ms）、自由水T23（579.33～1711.89 ms），水分的弛豫時間越短，其流動性越小，反之則水分流動性越強[20]；三種狀態水分的峰面積分別為M21、M22、M23，峰比例分別為S21、S22、S23，其中A21為63.14，A22為72.37，A23為408.53，S21為11.61%、S22為13.30%、S23為75.09%，表明月柿果片中含量最少的是結合水，其次為不易流動水，最多的為自由水。

圖3 新鮮月柿果片的T2 反演譜Fig.3 T2 inversion spectrum of persimmon slices

2.1.3 低場核磁共振波譜的結果分析 如圖4所示，月柿果片在不同微波功率密度進行微波間歇干燥的T2反演圖譜均有1～4 個峰，按照馳豫時間T2由短到長分別是結合水、不易流動水、自由水[18]。隨著干燥時間的延長，整個T2反演譜呈現出所有峰逐漸向左移動，峰總面積減少，峰融合以及峰個數增多的現象，表明果片在微波間歇過程中高自由度的水分向低自由度的水分遷移，其中物料內自由水的自由度大，干燥初期就被脫除，所以A23持續下降，而A21和A22是先上升后下降，原因是干燥初期存在溫度梯度，使自由度較高、不穩定的水向自由度較低、相對穩定狀態的水移動，所以結合水、不易流動水含量增加；峰融合和峰個數增多是因為微波間歇干燥存在一個間歇時間，果片內部溫度梯度在間歇時間內會減小，水分會重新分布，由此說明不同狀態水之間并非一成不變，而是動態的連續變化過程，它們之間存在著相互滲透與轉化3 種狀態的水分會相互轉化，所以反演譜圖中出現峰融合和峰個數增多的情況[21]。隨著微波功率密度的增大，峰總面積越小，A21和A22增加的越少，因為微波功率密度越大，失水越快，物料中水分含量越少，能夠轉化為結合水和不易流動水就越少，所以峰總面積逐漸下降，A21和A22增加的越少。由此可見，微波功率密度、干燥時間對月柿果片水分的遷移均有影響，較大的微波功率密度能加快果片的失水速度，有效縮短干燥時間，但連續使用較大的功率微波密度進行加熱會導致局部過熱出現焦糊現象，所以選擇合適的間歇比和功率密度能夠保證產品質量和縮短干燥時間。

圖4 不同微波功率密度下T2 反演譜隨干燥時間的變化Fig.4 Variation of T2 inversion spectrum with drying time under different microwave power density

2.1.4 不同功率密度對月柿果片干燥過程中水分狀態隨干燥時間的變化月柿果片微波間歇干燥過程存在三種狀態的水分，分別是結合水、不可移動水、自由水，可以通過峰面積M21、M22、M23，峰比例S21、S22、S23從一定程度上解釋不同狀態水分間的相互轉化[22]。

2.1.4.1 微波功率密度對月柿果片內自由水遷移變化的影響 自由水是具有較高自由度、易流動的水分，因此在干燥過程中最先被脫除[17]。如圖5所示，隨著干燥時間的延長，峰面積M21和峰比例S21均呈下降趨勢，表明自由水在不斷減少，一部分自由水通過微波間歇干燥被去除，一部分自由水轉化為了其他狀態的水分。隨著功率密度的增大，自由水失水速度逐漸增大，干燥時間逐漸減少，自由水的峰面積和峰比例下降，但并不是微波功率密度越大就越好，因為微波功率密度過大會使物料焦糊，影響品質，所以選擇合適的微波功率密度對保證產品品質是非常重要的。

圖5 微波功率密度對自由水峰面積和峰比例的影響曲線Fig.5 Influence curve of microwave power density value on changes in the peak area and peak ratio of free water

2.1.4.2 微波功率密度對月柿果片內不易流動水遷移變化的影響 不易流動水處于細胞內與生物大分子相結合的較難移動的水，限制了其自由度，從而不易流動水遠小于自由水的弛豫時間。圖6可見，隨著干燥時間的延長，不易流動水的峰面積A22和峰比例S22均呈先上升后下降的趨勢，這是因為月柿果片在干燥初期時因為自由水的大量流失，增大了內部碳水化合物的濃度，在細胞內外產生較大的濃度差，促使部分自由水轉化不易流動水，引起峰面積A22和峰比例S22增大[22]；干燥中后期，不易流動水峰面積慢慢下降，可能是因為部分不易流動水通過干燥被逐漸除去，部分與細胞壁中具有親水基團結構相接觸，促使不易流動水向結合水遷移。隨著微波功率密度的增大，峰面積A22增加的越小，原因是自由水流失速度越快，能夠轉化為不易流動水就越少，所需的干燥時間越來越短。

圖6 微波功率密度對不易流動水峰面積和峰比例的影響曲線Fig.6 Influence curve of microwave power density value on changes in the peak area and peak ratio of semi-combined water

2.1.4.3 微波功率密度對月柿果片內結合水遷移變化的影響 結合水是與物料結合最緊密的水，自由度極低，干燥過程中一般難以脫除[23]。由圖7可知，峰面積 A21的值呈現先上升后下降的趨勢，峰面積A21之所以上升是因為在干燥初期，自由水和不易流動水被先脫出，一部分不易流動水轉化為結合程度最緊密的結合水所引起的；隨著干燥時間的延長，大量的自由水和不易流動水基本被脫去，不再發生轉化，隨著干燥的進行結合水峰面積A21開始下降。但干燥終點的A21與最初的 A21值基本一致。由圖 7 可知，峰比例 S21呈現不斷上升的趨勢，表明結合水特別穩定，不易被脫除，因此在果片微波間歇干燥過程中結合水幾乎不會對干燥效果產生影響[24]。

圖7 微波功率密度對結合水峰面積和峰比例的影響曲線Fig.7 Effect of microwave power density value on changes in the peak area and peak ratio of bound water

2.2 不同微波功率密度對月柿果片干燥過程中核磁共振成像的影響 核磁共振成像（MRI）作為現代檢測技術的重要組成部分，具有高效率、高精準、無損傷等優點，它可以通過圖像的清晰度和亮度直接反映物料水分含量及分布情況。MRI 圖像輪廓清晰分明、亮度高，表明物料水分含量高；圖像模糊、亮度低，表明物料水分含量低。

如圖8～圖10所示，隨著月柿果片微波間歇干燥時間的延長，MRI 圖像的外側輪廓逐漸變得模糊，總體體積開始收縮，亮度逐漸減弱，直至干燥后期，因水分過低無法獲取MRI 圖像[25]。表明月柿果片隨著微波間歇干燥時間的延長，水分含量逐漸降低，水分流失的方向是從外到內的，外側最先失水，內部最后失水；通過比較3 種微波功率密度下月柿果片的MRI 圖像可以看出，隨著微波功率密度的增大，水分流失的速度越來越快，亮度下降越明顯，能夠獲取圖像的時間越短。

圖8 2.3 W/g 時條件下月柿果片隨干燥時間變化的氫質子成像圖Fig.8 Hydrogen proton imaging with the change of drying time under the condition of microwave power density of 2.3 W/g

圖9 2.7 W/g 時條件下月柿果片隨干燥時間變化的氫質子成像圖Fig.9 Hydrogen proton imaging with the change of drying time under the condition of microwave power density of 2.7 W/g

圖10 3.1 W/g 時條件下月柿果片隨干燥時間變化的氫質子成像圖Fig.10 Hydrogen proton imaging with the change of drying time under the condition of microwave power density of 3.1 W/g

3 結論

本文研究利用低場核磁共振及其成像技術研究廣西特色優勢農產品資源月柿微波間歇干燥過程中的水分狀態及其分布情況。利用CPMG 脈沖序列獲得樣品的T2反演圖譜及其相應數據，分析了不同微波功率密度條件下不同狀態水所占比例和橫向弛豫時間。主要結論如下：新鮮的月柿果片含有自由水、不易流動水、結合水三種狀態的水分；月柿果片微波間歇干燥過程包括前期加速、中期恒速和后期降速階段。隨著微波功率密度的增大和干燥時間的延長，失水速度逐漸加快，T2弛豫時間均向左遷移，峰總面積減小，高自由度的水分向低自由度的水分遷移，其中物料內自由水的自由度大，干燥初期就被脫除，最終只剩下較難脫去的結合水。通過成像技術分析可知，隨著干燥的進行，月柿果片的水分被不斷脫去，H 質子由外向內逐漸消失，水分逐漸向內層聚集，水分是由外到內逐漸失去的，內部最后失水；干燥后期，水分集中于月柿果片的內層，由于水分含量過低，NMR 成像模糊，基本接近背景色。