活性氧化鋅和傳統(tǒng)氧化鋅對(duì)天然橡膠膠料性能的影響

郭馨陽(yáng)，趙貴英，谷立寧，常廣忠

(衡橡科技股份有限公司，河北 衡水 053000)

氧化鋅，化學(xué)式為ZnO，是鋅的一種氧化物。它可作為補(bǔ)強(qiáng)劑、活化劑、硫化劑加入橡膠中［1］來(lái)增加橡膠分子之間的交聯(lián)密度，提高膠料的力學(xué)性能和物理性能。目前工業(yè)上常用的氧化鋅分為傳統(tǒng)氧化鋅和活性氧化鋅兩種。但傳統(tǒng)氧化鋅在市場(chǎng)上價(jià)格偏高，性能相對(duì)于活性氧化鋅較差。而活性氧化鋅是一種多功能性的新型無(wú)機(jī)材料，其顆粒大小約在1～100 nm［2］。它與傳統(tǒng)的氧化鋅相比，優(yōu)點(diǎn)在于比表面積大，吸附活性強(qiáng)，用量少。綜上，本文意在對(duì)比活性氧化鋅和傳統(tǒng)氧化鋅對(duì)天然橡膠性能的影響，為橡膠工業(yè)生產(chǎn)提供優(yōu)化方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

天然橡膠（SCR 10），云南農(nóng)墾孟連江有限公司；活性氧化鋅（NC 105），全球化學(xué)公司；傳統(tǒng)氧化鋅（間接法），高邑縣永昌鋅業(yè)有限責(zé)任公司；炭黑（N330），金能科技股份有限公司；其它配合劑均為橡膠工業(yè)常用配合劑。

1.2 配方

配方（單位：份）：天然橡膠 （SCR 10） 100，炭黑 （N330）35，活性氧化鋅（NC 105）5/傳統(tǒng)氧化鋅（間接法）5 ，硬脂酸 2，防老劑RD 1.5，防老丁1.5，硫磺1.4，促進(jìn)劑（4010NA）2，促進(jìn)劑（CZ）2.4,耐磨液壓油 20，其它 5 。

1.3 主要儀器

平板硫化機(jī)350×350×2，青島業(yè)飛機(jī)械有限公司；邵氏A硬度計(jì)XY-1，北京中科路達(dá)試驗(yàn)儀器有限公司；橡膠拉力試驗(yàn)機(jī)WTW-10，上海華龍測(cè)試儀器有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀MDR-200，上海德杰儀器設(shè)備有限公司；黏度測(cè)試儀GT-7080-S2，高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.4 試樣制備

混煉一段：天然橡膠和炭黑混合再加入一段小料,密煉機(jī)混煉145 ℃排膠。

混煉二段：一段膠加二段小料，密煉機(jī)混煉105℃排膠。

硫化試片：二段膠停放8 h，放平板硫化機(jī)硫化（142 ℃/10 MPa/20 min）。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 9869—2014、GB/T 1232—2016進(jìn)行測(cè)試，邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

活性氧化鋅和傳統(tǒng)氧化鋅對(duì)天然橡膠物理性能的影響如表1、表2所示。

表1 活性氧化鋅對(duì)天然橡膠物理性能的影響

表2 傳統(tǒng)氧化鋅對(duì)天然橡膠物理性能的影響

對(duì)比表1和表2可知，用活性氧化鋅的硫化膠比傳統(tǒng)氧化鋅物理性能整體呈現(xiàn)提高的趨勢(shì)。邵氏A型硬度提高程度不大，僅升高了1度。這是因?yàn)檠趸\在硫化過(guò)程中起到活化促進(jìn)的作用，而不同于添加炭黑一類(lèi)的補(bǔ)強(qiáng)劑會(huì)對(duì)膠料的硬度影響較大，所以活性氧化鋅和傳統(tǒng)氧化鋅對(duì)膠料的硬度影響并不大［3］。

膠料的定伸應(yīng)力、拉伸，撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率都有顯著的提高，因?yàn)榛钚匝趸\比傳統(tǒng)氧化鋅比表面積大，對(duì)電子的吸附能力增強(qiáng)，與促進(jìn)劑反應(yīng)更加充分。同時(shí)，活性氧化鋅的加入，會(huì)使其很好的吸附在橡膠表面，使氧化鋅與橡膠分子間的相互吸引力大于橡膠分子間的內(nèi)聚力［4］。而且在吸附過(guò)程中活性氧化鋅會(huì)在橡膠的表面上起化學(xué)結(jié)合，從而構(gòu)成一種能在橡膠表面滑動(dòng)并且頑固的化學(xué)鍵，使膠料中分子的多硫鍵減小，單硫鍵和雙硫鍵增多，交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子之間進(jìn)行有效的拉伸和傳遞，使硫化膠承受更多的應(yīng)力作用，最終導(dǎo)致交聯(lián)密度增加。所以硫化膠的物理機(jī)械性能整體呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。

2.2 門(mén)尼黏度和硫化特性

活性氧化鋅和傳統(tǒng)氧化鋅對(duì)天然橡膠門(mén)尼黏度和硫化特性的影響如下表3、表4所示。

對(duì)比表3和表4可知，加入活性氧化鋅的膠料比加入傳統(tǒng)氧化鋅的膠料它的門(mén)尼黏度升高2個(gè)單位，變化不顯著。門(mén)尼黏度是反映橡膠加工性能的好壞和分子量高低及分布范圍寬窄的一種指標(biāo)［5］。氧化鋅一般是作為活化劑加入，所以對(duì)黏度影響不明顯。但加入活性氧化鋅后膠料的黏度有所提升，是因?yàn)榛钚匝趸\相對(duì)與傳統(tǒng)氧化鋅體積較小，能夠在煉膠的過(guò)程中更加完整的接觸到其他配合劑的表面，使膠料反應(yīng)更佳充分，從而加速了分子的生成，使膠料的黏度有所提升。

表3 活性氧化鋅對(duì)天然橡膠門(mén)尼黏度和硫化特性的影響

表4 傳統(tǒng)氧化鋅對(duì)天然橡膠門(mén)尼黏度和硫化特性的影響

對(duì)比t10、t50、t90可以發(fā)現(xiàn)加入活性氧化鋅的膠料比傳統(tǒng)氧化鋅的膠料硫化時(shí)間有所縮短。這是由于活性氧化鋅較大的表面結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)橡膠大分子鏈的物理吸附和化學(xué)吸附，從而加速促進(jìn)劑的反應(yīng)，縮短了硫化時(shí)間。Fmax-FL的數(shù)值可以反應(yīng)分子的交聯(lián)密度［6］，對(duì)比Fmax-FL的數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，加入活性氧化鋅的數(shù)值偏高。活性氧化鋅具有極強(qiáng)的表面能，它的添加能夠起到促進(jìn)硫化反應(yīng)的作用，隨著表面能的增大會(huì)使自由基產(chǎn)生的速度變快，使自由基與膠料分子快速結(jié)合，交聯(lián)密度增大。最終導(dǎo)致膠料的硫化特性整體提高。

3 結(jié)論

在生膠和添加劑不變的情況下，硫化膠中分別加入同等份數(shù)的活性氧化鋅和傳統(tǒng)氧化鋅。結(jié)果表明加入活性氧化鋅的膠料邵氏硬度、定伸應(yīng)力、拉伸撕裂強(qiáng)度都得到提高，交聯(lián)密度增大，硫化時(shí)間縮短，門(mén)尼黏度提升。總之加入活性氧化鋅的膠料各項(xiàng)性能均優(yōu)于加入傳統(tǒng)氧化鋅的膠料，而且活性氧化鋅的生產(chǎn)成本遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)氧化鋅。綜上，活性氧化鋅可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)氧化鋅在橡膠生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用。