不同鈍化劑對蔬菜中鉛、鎘和鉻吸收的影響

余祖琛，曾龍海，王 果

（1. 福建農林大學資源與環境學院，福建 福州 350002；2. 屏南縣農業農村局，福建 寧德 352000）

0 引言

【研究意義】土壤是農業可持續發展的重要自然資源，其中耕地的土壤環境質量是保障糧食安全的關鍵，是生態環境保護的重要對象。但隨著工礦業與農業的迅速發展，土壤重金屬污染日益嚴重[1]，根據《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，耕地土壤的點位超標率達到了19.4%，其中 Pb、Cd 和Cr的點位超標率分別為1.5%、7.0%和1.1%[2]。福建省農田重金屬污染主要是采礦和冶煉過程中廢水、廢渣的不規范處理造成的，與此同時，土壤酸化嚴重也加劇了土壤重金屬的污染風險[3]。土壤重金屬污染具有積累性、隱蔽性和長期性的特點[4]，容易被農作物吸收，通過食物鏈途徑進入人體，嚴重危害健康。因此，重金屬污染農田的修復與治理已成為亟待解決的問題。【前人研究進展】目前土壤重金屬修復主要有物理、化學、生物和生態修復等技術[5]，其中原位化學鈍化修復技術由于其見效快、成本低、易操作等優點，廣泛應用于修復大面積中輕度重金屬污染農田[6]。多項研究表明，石灰可顯著降低土壤有效態Cd含量以及稻米Cd含量[7，8]。Baltrenaite等[9]研究發現，利用木質生物炭可去除水中的Pb2+，銀杏樹生物炭和樟子松生物炭對Pb2+的吸附量分別是1.29～3.77 、2.37～4.49 μg·g－1，有 較 強 的 吸 附 效果。周穎等[10]研究發現，施用海泡石鈍化處理過的豬糞，油菜的銅、鋅吸收率分別降低5.94%～12.13%和4.21%～11.68%。夏鵬等[11]研究表明，生物質炭的施入能促進金屬離子從可交換態向殘渣態和可還原態轉變，對土壤中Cr的鈍化效果最佳。趙明柳等[12]研究發現，硅酸鈉降低了土壤Pb、Zn的有效性。其中，降低Pb從根到莖（分蘗期）、從莖和葉到糙米（成熟期）的轉移及Zn從根到莖（分蘗期）、從根到莖成熟期和從葉到糙米（成熟期）的轉移。高瑞麗等[13]利用不同比例蒙脫石處理污染土壤后發現，5%的蒙脫石達到最佳效果，對Cu，Pb，Zn，Cd的弱酸提取態含量分別降低27.6%，19.2%，25.6%，19.2%?！颈狙芯壳腥朦c】目前，對土壤鈍化劑的研究主要集中在天然單一鈍化劑材料以及短期的盆栽試驗，實際運用容易受土壤性質、污染類型及程度等因素的影響，存在很強的局限性，缺少針對福建省酸性土壤的商品化鈍化劑的田間效果對比試驗?！緮M解決的關鍵問題】本試驗篩選了8種商品化鈍化劑，以上海青和夏陽白作為試驗作物，選取了屏南縣某Cd、Pb和Cr復合污染的農田進行鈍化劑比對試驗。通過比較分析不同鈍化劑對土壤pH值、重金屬DTPA提取態、上海青和夏陽白的產量以及重金屬含量的影響，挑選出效果最好的鈍化劑產品，為 福建省土壤安全利用提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 試驗地點

于2019年5月，福建省屏南縣嶺下鄉某礦區附近的農田（北緯27°07′48.84″，東經118°58′16.33″，海拔927 m）進行鈍化劑對比試驗。農田土壤的基本理化性質見表1。根據《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018），試驗田土壤的Pb和Cd重金屬總量超過了農用地土壤污染風險篩選值，其中Cd總量超過標準的4.3倍，屬于復合鎘-鉛污染的土壤。

表1 試驗農田土壤的基本理化性質Table 1 Basic physiochemical properties of soil at tested farm

1.2 試驗材料

供試鈍化劑：特貝鈣土壤調理劑（A）、環保橋土壤調理劑（B）、Yonker土壤調理劑（C）、康源土壤調理劑（D）、海狀元土壤調理劑（E）、萬畝田有機肥（F）、土壤調理劑（G）和石灰（I）8種市面上常見的酸性土壤的鈍化劑。鈍化劑主要成分和組成原料以及施用量如表2所示，其中各鈍化劑用量根據廠家指導用量添加。所有鈍化劑重金屬含量都低于《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態指標》（GB/T 23349—2009）中的限定標準。

表2 鈍化劑的基本信息Table 2 Basic information on applied soil passivating agents

供試作物：上海青（第一季）、夏陽白（第二季）。

1.3 試驗設計

試驗于2019年6～12月進行，試驗田面積330 m2（22 m×15 m），共布設30個小區，每個小區面積6 m2（6 m×1 m），小區間溝寬0.3 m，2排之間寬0.5 m，避免種植過程水肥混施。設置10種不同處理，每個處理3個重復，隨機分布。鈍化劑施加均根據廠家規定的添加量（表2），蔬菜種植密度保持一致，其他田間管理方式（如澆水、施肥、除草等）完全相同。第一季試驗蔬菜為小青菜，于2019年7月移栽，2019年9月收獲；第二季試驗蔬菜為夏陽白，于2019年9月移栽，2019年10月收獲。采集每個小區土壤樣品和蔬菜地上部組織，測定蔬菜鮮產量。每個小區采集3個點0～20 cm土壤，混合為1個土壤樣品，去除石頭和雜質后自然風干后磨碎，通過2 mm和0.149 mm 尼龍篩，保存。蔬菜樣用去離子水清洗，105 ℃殺青30 min，然后60 ℃烘干至恒重，粉碎，過100目尼龍篩，裝入封口袋保存。

1.4 試驗方法

土壤pH值用電位法，去土壤與離子水的比例為1:2.5（m/v）用pH計（GB/T 11165梅特勒-托利多儀器（上海） 有限公司）測定。土壤機械組成采用激光粒度儀測定。有機物含量（OM）用K2Cr2O7氧化法測定。陽離子交換容量（CEC）用醋酸銨（1 mol·L－1NH4OAc，pH = 7.0）方法測定。土壤重金屬全量用HCl-HF-HNO3-HClO4法消解，通過電感耦合等離子體質譜法（ICP-Mass，Nexion 300，Perkin Elmer，NY）測定Pb、Cd和Cr的含量。土壤中的Pb、Cd和Cr有效態含量用1 mol·L－1HCl和DTPA溶液（二亞乙基三胺五乙酸，0.005 mol·L－1；CaCl2，0.01 mol·L－1；三乙醇胺[TEA]，0.1 mol·L－1；pH = 7.3）提取，用ICPMS測定。植物樣用HNO3和H2O2消解法，使用微波消解系統（MARS6; CEM，NC，USA）消解后用ICP-MS測定。樣品分析過程中以國家標準物質土壤（GBW07407）樣品以及國家生物標準物質標準值（ GBW10020GSB-11）作為參考，同時做空白對照組。

1.5 數據處理

使用Excel 2015進行數據的預處理，用SPSS 17.0進行方差分析（ANOVA）、Duncan多重比較、顯著性差異（LSD）和Pearson相關性分析，進行統計 分析。作圖由Origin9.0軟件繪制。

2 結果與分析

2.1 不同鈍化劑處理對上海青和夏陽白產量的影響

第一季上海青試驗結果（圖1）表明，上海青的產量均不同程度增加。與CK相比，所有處理組的上海青的產量都顯著增加（P＜0.05），增幅為37.8%～84.2%。其中，OSA土壤重金屬鈍化劑（H）處理后，上海青的產量最高，產量大小依次為：H＞I＞F＞G＞A＞C＞B＞E＞D＞CK。對比石灰處理（I），只有OSA土壤重金屬鈍化劑（H）對上海青增產效果比石灰處理好，其余鈍化劑處理均弱于石灰。

圖1 不同鈍化劑處理對上海青和夏陽白產量的影響Fig. 1 Effects of soil treatments on yield of Pakchoi and Chinese cabbages

第二季夏陽白試驗結果（圖1）表明，對比第一季上海青產量增幅，鈍化劑處理對夏陽白產量增幅有不同程度的降低。與CK相比，僅特貝鈣土壤調理劑（A），石灰（I）處理組的夏陽白的產量存在顯著性增加（P＜0.05），增幅分別是65.4%，32.8%，其 余處理對夏陽白處理無顯著性影響。

2.2 不同鈍化劑對土壤pH值的影響

圖2顯示，第一季上海青未施加鈍化劑的土壤pH值為3.81，為酸性土壤。施加鈍化劑后，土壤pH值均有不同程度的升高。其中，鈍化劑C、H、B、I、G、F、A處理后的土壤pH值增加了0.59～1.44個單位，與CK處理相比均達到顯著性差異（P＜0.05）。Yonker土壤調理劑（C）和OSA土壤重金屬鈍化劑（H）對土壤pH值提升非常顯著，分別達到 5.25和5.18，效果要優于石灰（I）處理。

圖2 不同鈍化劑處理對上海青和夏陽白土壤pH值影響Fig. 2 Effects of soil treatments on soil pH in Pakchoi or Chinese cabbages growing season

第二季夏陽白試驗土壤pH也表現出相似的趨勢。鈍化劑H、G、I、A處理組的土壤pH值增加了1.24～1.42個單位，與CK處理相比均達到顯著性差異（P＜0.05）。其中，OSA土壤重金屬鈍化劑（H）處 理的土壤pH值最大，達到4.76，高于石灰（I）處理。

2.3 不同鈍化劑對土壤重金屬有效態含量的影響

重金屬有效態提取劑有弱堿、弱酸、緩沖溶液、中性鹽溶液和螯合劑，如HCl、EDTA、DTPA、CaCl2等[14－15]。本試驗采用DTPA浸提的方法對不同鈍化劑處理后的土壤重金屬有效性進行分析，土壤中DTPA提取態Pb、Cd和Cr的含量見表3。

表3 不同鈍化劑對土壤中DTPA提取態Pb、Cd和Cr的含量的影響Table 3 Effects of soil treatments on contents of DTPA-extracted Pb, Cd, and Cr in soil （單位：mg·kg－1)

第一季上海青試驗，鈍化劑C、F、E和B降低了土壤DTPA提取態Pb含量，其中Yonker土壤調理劑（C）處理組降低最多，降幅為5.1%，與CK相比，不存在顯著性差異（P＞ 0.05）。鈍化劑E、H、C和F降低了土壤DTPA提取態Cd含量，降幅為8.9%～31.0%。海狀元土壤調理劑（E）處理的土壤DTPA提取態Cd含量顯著性降低（P＜0.05），降幅為31.0%，效果最好。鈍化劑H、F和I降低了土壤DTPA提取態Cr含量，其中OSA土壤重金屬鈍化劑（H）降低最多，降幅為9.4%，與CK相比，不存在顯著性差異（P＞ 0.05）。

第二季夏陽白試驗，鈍化劑E、C、G和F降低了土壤DTPA提取態Pb含量，其中海狀元土壤調理劑（E）降低最多，降幅為10.8%，與CK相比，不存在顯著性差異（P＞ 0.05）。與CK處理相比，鈍化劑E、F、I和G處理顯著降低了土壤DTPA提取態Cd含量（P＜0.05），降幅為19.2%～25.4%。海狀元土壤調理劑（E）的土壤DTPA提取態Cd含量降幅最大，達到25.4%，效果最好。鈍化劑D、A、E、H和B顯著地降低了土壤DTPA提取態Cr含量（P＜0.05），分別減少了28.6%、27.1%、23.9%、19.7%和1 9.7%。

2.4 不同鈍化劑對上海青和夏陽白中重金屬含量的影響

圖3顯示，第一季上海青試驗，施加不同鈍化劑后，上海青中Pb、Cd和Cr的含量均有不同程度降低。鈍化劑H、I、A、F、C和D處理顯著降低了上海青中Pb含量（P＜0.05），降幅為31.7%～41.5%。其中，OSA土壤重金屬鈍化劑（H）處理的上海青中Pb含量降幅最大，達到41.5%，效果最好。除了鈍化劑D，其余鈍化劑處理顯著降低了上海青中Cd含量（P＜0.05），降幅為32.0%～46.0%。其中，同樣是OSA土壤重金屬鈍化劑（H）處理的上海青中Cd含量降幅最大，達到46.0%，效果最好。與CK處理相比，鈍化劑F、B、H和A處理組中的上海青中Cr含量存在顯著性降低（P＜0.05），分別降低了73.2%、69.6%、61.6%和52.7%。

圖3 不同鈍化劑對上海青、夏陽白中Pb、Cd 和Cr含量的影響Fig. 3 Effects of soil treatments on Pb/Cd/Cr contents in Pakchoi and Chinese cabbages

第二季夏陽白試驗，施加不同鈍化劑后，夏陽白地上部組織中Pb、Cd和Cr的含量均有不同程度降低。與CK處理相比，OSA土壤重金屬鈍化劑（H）和特貝鈣土壤調理劑（A）處理的夏陽白中Pb含量顯著性降低（P＜0.05），分別降低了53.7%和52.2%。鈍化劑C、A、B、I、H、G和F處理顯著降低了夏陽白中Cd含量（P＜0.05），降幅為20.5%～34.6%。其中，Yonker土壤調理劑（C）處理的夏陽白中Cd含量降幅最大，達到34.6%，效果最好。鈍化劑C、F、I、D、E、A和G處理顯著降低夏陽白中Cr含量（P＜0.05），降幅為43.7%～60.6%。其中，同樣是Yonker土壤調理劑（C）處理的夏陽白中Cd含量降幅最大，達到60.6%，效果最好。

對比兩季結果表明，第一季中OSA土壤重金屬鈍化劑（H）對降低上海青中重金屬Pb和Cd含量的效果最好。第二季中Yonker土壤調理劑（C）對降低夏陽白中重金屬Cd和Cr含量的效果最好。根據國家標準《食品中污染物限量》（B2762-2017），葉菜類蔬菜重金屬的限量標準：Pb＜0.3 mg·kg－1、Cd＜0.2 mg·kg－1、Cr＜0.5 mg·kg－1。第一 季上海青 試驗，康源土壤調理劑（D）和空白（CK）處理組中上海青中的重金屬Cd含量分別是0.247 mg·kg－1和0.272 mg·kg－1，分別超過國家標準的23.5%和36.0%。OSA土壤重金屬鈍化劑（H）、石灰粉（I）、特貝鈣土壤調理劑（A）和Yonker土壤調理劑（C）處理后，上海青中的Cd含量分別為0.146 mg·kg－1、0.147 mg·kg－1、0.165 mg·kg－1和0.176 mg·kg－1，從超標下降至國家食品污染物限量標準以內。

2.5 相關性分析

將土壤中DTPA提取態Pb、Cd和Cr的含量、上海青和夏陽白中的Pb、Cd和Cr的含量和土壤pH值進行相關性統計分析（表4和表5）。

表4 上海青中重金屬含量和土壤Ph、土壤DTPA提取態含量的相關系數Table 4 Correlation between heavy metal contents in Pakchoi and pH or DTPA-extractable in soil

表5 夏陽白中重金屬含量和土壤Ph、土壤DTPA提取態含量的相關系數Table 5 Correlation between heavy metal contents in Chinese cabbages and pH or DTPA-extractable in soil

結果表明，第一季上海青試驗，土壤中DTPA提取態Cd和Cr的含量、上海青中的Cd和Cr的含量與土壤pH呈極顯著性負相關（P＜0.01）。土壤中DTPA提取態Pb的含量與土壤pH呈顯著性負相關（P＜0.05）。土壤pH與土壤中DTPA提取態Pb、Cd和Cr的含量的相關系數分別是－0.419、－0.750 和－0.840。土壤pH與上海青中的Pb、Cd和Cr的含量的相關系數分別是－0.243、－0.578 和－0.501。

第二季夏陽白試驗，土壤中DTPA提取態Cd和Cr的含量、夏陽白中的Cd和Cr的含量與土壤pH呈極顯著性負相關（P＜0.01）。土壤中DTPA提取態Pb的含量與土壤pH呈顯著性負相關（P＜0.05）。土壤pH與土壤中DTPA提取態Pb、Cd和Cr的含量的相關系數分別是－0.447、－0.684 和－0.738。土壤pH與夏陽白中的Pb、Cd和Cr的含量的相關系數分別是－0.330、－0.410 和－0.605。說明了土壤pH升高首先會引起土壤中DTPA提取態Pb、Cd和Cr的含量降低，從而抑制上海青和夏陽白對Pb、Cd和Cr的吸收和轉運。

上海青中Pb含量與DTPA提取態Pb含量的相關系數是0.524，上海青中Cd含量與DTPA提取態Cd含量的相關系數是0.676，上海青中Cr含量與DTPA提取態Cr含量的相關系數是0.602，分別各自呈極顯著正相關（P＜0.01）。同上海青一樣，夏陽白中Pb、Cd和Cr含量與土壤中DTPA提取態Pb、Cd和Cr含量分別各自呈極顯著正相關（P＜0.01）。

3 討論

化學鈍化修復技術由于其鈍化成本低、效率高、種類豐富，具有良好的前景。化學鈍化劑種類繁多，前人對單一成分的鈍化劑的研究較多，而對于復合型鈍化劑的研究比較空缺，所以本研究將市面上常見的8種復合鈍化劑進行對比試驗，篩選出適合福建省酸性重金屬污染土壤的鈍化劑。

研究發現，特貝鈣土壤調理劑（A）、OSA土壤重金屬鈍化劑（H）對上海青和夏陽白增產效果顯著，可能是由于它們中含有豐富有機質以及鈣、鎂、磷等必需營養元素能促進蔬菜生長，這一研究結果與前人一致[16]。同時，pH的升高，負電荷對重金屬離子的吸附，降低了其有效性，從而降低了重金屬毒害作用，對產量有一定的促進作用[17]。施用OSA土壤重金屬鈍化劑（H）、Yonker土壤調理劑（C）和石灰（I）顯著提高土壤pH，這是因為它們的主要成分是氧化鈣和氧化鎂，水解釋放氫氧化物離子而增加土壤pH值，與以往研究結果相一致[18,19]。同時，對比兩季，鈍化劑對土壤pH的影響隨時間的延長而減弱，可能是因為土壤的緩沖作用和降雨、灌溉條件下，鈍化劑中堿性基團向下遷移，淋出根層[20]。

兩季試驗表明，海狀元土壤調理劑（E）、OSA土壤重金屬鈍化劑（H）和Yonker土壤調理劑（C）對土壤中DTPA提取態Pb、Cd和Cr的含量降低效果比較突出，強于石灰（I）處理。這可能是由于它們是氧化鈣、氧化鎂和大量的有機質組成，一方面，它們通過提高土壤pH值，使土壤顆粒表面負電荷增加，促使土壤中Pb、Cd和Cr元素形成氫氧化物或碳酸鹽結合態鹽類沉淀[21]，另一方面，有機質有豐富的活性功能基團，是效的絡合劑，通過形成不溶性金屬-有機復合物、降低土壤中重金屬的水溶態及可交換態組分[22,23]。

比較前后兩季的土壤DTPA提取態Pb、Cd和Cr的含量，結果表明，鈍化劑對DTPA提取態含量的影響依次是Cd＞Cr＞Pb。同一鈍化劑對不同重金屬有效性的降低效果存在差異且第一季效果強于第二季與之前研究結果一致[24]。同時，相關性系數表明，上海青一樣和夏陽白中Pb、Cd和Cr含量與土壤中DTPA提取態Pb、Cd和Cr含量分別各自呈極顯著正相關（P＜0.01）。因此，通過降低土壤中有效態Pb、Cd和Cr含量，減少土壤中的重金屬向上轉運，降低上海青和夏陽白中的重金屬的含量，這與陳丹艷等[25]的研究結果一致。根據國家標準《食品中污染物限量》（B2762-2017），葉菜類蔬菜重金屬的限量標準，鈍化劑OSA土壤重金屬鈍化劑（H）、石灰粉（I）、特貝鈣土壤調理劑（A）和Yonker土壤調理劑（C）將上海青中的Cd含量從超標降低至國家食品污染物限量標準內。

4 結論

OSA土壤重金屬鈍化劑（H）處理上海青的產量最高，較對照增產84.2%。特貝鈣土壤調理劑（A）對夏陽白的產量最高，較對照增產65.4%，效果都好于石灰（I）處理。

第一季中，Yonker土壤調理劑（C）和OSA土壤重金屬鈍化劑（H）顯著提高土壤的pH值，第二季中OSA土壤重金屬鈍化劑（H）處理的土壤pH值最大，它們的效果都優于石灰（I）處理。

鈍化劑對土壤中DTPA提取態Cd和Cr的含量降低比較明顯。其中，海狀元土壤調理劑（E）、OSA土壤重金屬鈍化劑（H）和Yonker土壤調理劑（C）對土壤中DTPA提取態Pb、Cd和Cr的含量降低效果比較突出，強于石灰（I）處理。

在兩季試驗中，土壤中DTPA提取態Pb、Cd和Cr的含量、上海青和夏陽白中的Cd和Cr的含量與土壤pH值呈極顯著性負相關（P＜0.01）。上海青和夏陽白中Pb、Cd和Cr含量與土壤中DTPA提取態Pb、Cd和Cr含量分別各自呈極顯著正相關（P＜0.01）。

OSA土壤重金屬鈍化劑（H）對降低上海青和夏陽白中Pb含量效果最好。OSA土壤重金屬鈍化劑（H）和Yonker土壤調理劑（C）對降低上海青和夏陽白中Cd含量效果最好。萬畝田有機肥（F）和Yonker土壤調理劑（C）對降低上海青和夏陽白中Cr含量效果最好。其中，OSA土壤重金屬鈍化劑（H）、石灰粉（I）、特貝鈣土壤調理劑（A）和Yonker土壤調理劑（C），將上海青中的Cd含量從超標降低至國家標準《食品中污染物限量》（B2762-2017）安全標準以內。其余所有處理組中的上海青和夏陽白中Pb和Cr均符合國家食品污染物限量標準。

綜合考慮，OSA土壤重金屬鈍化劑（H）和Yonker土壤調理劑（C）對酸性土壤Pb、Cd和Cr復合污染鈍化修復效果最佳。研究結果對福建省農用地土壤的安全利用具有重要的借鑒意義。