天然氣制乙炔裝置裂解爐操作要點分析

劉光明

（陜西延長石油（集團）有限責任公司油田氣化工科技公司，陜西延長 717100）

乙炔性質：乙炔在常溫常壓下為無色、可燃性氣體。乙炔本身無毒，具有麻醉性，在高濃度時會引起窒息。乙炔比空氣輕，極易燃燒和爆炸，在空氣中爆炸極限2.3%～72.3%。易溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等，微溶于水。在高壓下乙炔很不穩定，火花、熱力、磨擦均能引起乙炔的爆炸性分而產生氫和碳。乙炔與汞、銀、銅等化合生成爆炸性化合物，能與氟、氯發生爆炸性反應。在管道中的乙炔壓力保持在1 atm 的表壓以下。乙炔溶解在丙酮等溶劑及多孔物中才能安全運輸和貯存；裝入鋼瓶內存放在陰涼通風干燥之處，庫溫不宜超過30℃。

1 概述

2017 年公司從烏克蘭引進了4 萬噸乙炔/年天然氣制乙炔裝置，2020 年建成投產。由于天然氣制乙炔在國內應用較少，相關企業保密程度高，為了加快對天然氣制乙炔技術的了解，參考了一些文獻資料，簡要的對天然氣制乙炔技術原理、操作要點進行介紹和探討。

1.1 國內天然氣制乙炔的技術現狀

幾十年來，天然氣制乙炔技術在國外得到了長足的發展，尤其以德BASF 工藝為甚。我國有四川維尼綸廠于1978 年從德國引進BASF 單臺裂解爐7500 噸/年乙炔生產裝置，之后通過不斷摸索和改進，將裂解爐的能力由年產7500 噸乙炔提高到了1 萬噸(目前已初步設計出1.5 萬噸/年的裂解爐)，并對整個工藝進行了優化，形成了有自主知識產權的技術，成為目前國內最大的天然氣制乙炔生產廠家。

相比于電石法制乙炔，天然氣制乙炔相對更經濟和環保，該技術逐漸被國內的一些企業所接受。目前國內擁有天然氣制乙炔的企業有四川維尼綸(經過轉化的自有技術)、新疆美克(川維合資)、青海鹽湖(BASF 技術)、四川天華(烏克蘭技術)、重慶弛源(烏克蘭技術)、由于技術保密或產品競爭關系，BASF 和川維都很少轉讓技術，所以目前國內引進的大都是烏克蘭化學工程研究設計院的旋焰裂解爐技術，相比于BASF 不斷的創新改進，烏克蘭技術仍停留在二十世紀六七十年代的水平，仍有一些瑕疵，但工藝本身比較成熟。

烏克蘭的天然氣部分氧化法制乙炔工藝，是在沒有催化劑和熱載體存在的情況下，在裂化反應器內通過天然氣和氧氣的部分氧化反應，一部分天然氣燃燒產生大量的熱，一部分天然氣高溫裂解，生成含乙炔約8%（V/V,干基）的裂解氣。用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑在加壓、常溫條件下對裂解氣（及循環氣的混合氣體）進行選擇性吸收，又通過減壓、真空、加熱等過程使溶解于NMP 溶劑中的氣體分步解吸?；旌蠚怏w經過上述處理后被分離成3 股氣體：富含氫氣和一氧化碳的合成氣、純度約99%（vol）的乙炔氣及高級炔氣。

1.2 部分氧化法的不足之處

1 部分氧化法是通過甲烷部分燃燒作為熱源來裂解甲烷，因此形成的高溫環境溫度受限，而且單噸產品消耗的天然氣量過大。

2 部分氧化法必須建立空分裝置以供給氧氣，因有氧氣參加反應，使生產運行處于不安全范圍內，因而須增設復雜的防爆設備，氧的存在還使裂解氣中有氧化物存在，增加了分離和提濃工藝段的設備投資。

3 裂解氣組成比較復雜，C2H2為8%、CO 為25.65%、CO2為3.32%、CH4為5.68%和H2為55%。這給分離提濃工藝的消耗及人員配置等諸方面都帶來了麻煩，從而增加了運行成本。

2 裂解爐反應原理

乙炔爐為其反應爐又稱為裂解爐，主要由混合段、燒嘴版、爐膛（反應室）、淬冷水管、殼體、刮炭機構組成。天然氣和氧氣在混合器中混合，混合器是一個里面裝有浮筒的圓簡。在混合區域，天然氣流經環狀段，氧氣經由氣流的兩側吹入天然氣中進行混合?；旌衔锏某隹谒俣却笥?0m/s 進入燒嘴。燒嘴有兩個環形流道，在每個流道中有6 個導向塊用于流體渦流，來自燒嘴的甲烷——氧氣混合物的出口速度大于300m/s。為了防止火焰被吹滅，一小部分穩定氧氣被送入燒嘴中。穩定氧與燒嘴流道對應。（圖1）

圖1 典型的裂解爐結構筒圖

天然氣和氧氣在前段預熱爐內預熱到650℃，按氧氣與天然氣比值為0.58 進入混合器，混合均勻后進入裂解爐燒嘴并在燒嘴板出口被點燃，按照下面的反應，通過甲烷熱裂解，生成乙炔：

將預熱之后的氧氣和天然氣在反應器混合器中混合，作為甲烷-氧氣的均勻混合物送往裂解爐甲烷發生氧化裂解的反應區。反應所需熱量通過原料氣預熱和反應容器中甲烷部分氧化直接供應。除了乙炔生成反應外，氧化裂解過程中還將發生以下反應：

甲烷完全和不完全氧化：

CO 轉移反應：

乙炔分解：

天然氣中的硫化物主要為硫化氫、羰基硫、硫醇等，在微量氧的參與下，硫化氫、羰基硫經氧化為單質硫，硫醇經氧化為穩定的高沸點多硫化物，并儲存于脫硫劑中。

其脫硫和加氧反應方程式如下：

乙炔在高溫下會被分解為C 和H，在480℃室開始分解，1200℃以上分解會加速，所以為了獲得足夠高收率的乙炔，甲烷應該在非常短的時間內被加熱到1200℃以上，然后在裂解爐反應室出口處的氣流中加入熱水快速冷卻，使反應后氣體溫度降至480℃以下，以避免反應(5)中的乙炔分解，乙炔在反應區域中的停留時間不得超過幾十毫秒，在適宜的預熱溫度(650℃)、氧氣與天然氣的比值(0.58)的條件下，甲烷-乙炔轉換率大約為30%，裂解氣中的乙炔體積分數為為7.8%～8%。氧氣與天然氣的比值（氧比）是裂解爐運行好壞的-個關鍵指標。當0/C 比高于0.6 時，乙炔收率下降，而且在氧化熱裂解過程中形成的炭黑變得更加吸水，其從水中分離出來變得更加困難。當比值低于0.58 較多時乙炔收率也會下降，并產生更多的炭黑及其它副產物，乙炔分解成碳和氫的反應同時將繼續生成熱縮乙炔中間產物，如聯乙炔、乙烯基乙炔和其它不飽和烴，以及苯等芳烴。

原料天然氣和原料氧氣經管道送入界區，經過濾除去機械雜質，鐵銹等固體雜質，天然氣通過調節閥穩定流量，氧氣由流量比值調節系統根據進入天然氣流量來調定流量，兩種氣體分別流經天然氣預熱器H104A～E 和氧氣預熱器H102A～E，被加熱到650℃。為防止早期著火，在過濾器上游向天然氣中加入少量氧氣作為抑制劑。

出預熱器的氧氣和天然氣分別沿徑向和軸向從裂解爐V105A～E 頂部進入氣體混合器，兩種氣體在此達到均勻混合后，經燒嘴向下進入燃燒室，在此發生天然氣部分氧化和甲烷裂解的火焰反應，生成乙炔及其它反應產物。為保證乙炔的產率和盡量減少乙炔的分解，出燃燒室的氣體立刻被下方噴入的急冷水驟冷至89℃，從而終止反應，驟冷后的裂解氣從反應器下部送出。

在燒嘴板內及下部沿軸向和徑向通入輔氧，用于正確限制火焰反應開始的位置，并穩定反應火焰。裂解爐中生成的炭黑，一部分被裂解氣帶出反應器，一部分被急冷水洗下。還有一部分沉積在燃燒室側壁，形成的炭黑結塊。炭黑結塊定時由除炭裝置伸入爐內刮除。洗下炭黑的淬火水和刮下的焦炭(炭黑結塊)均落入反應器下部的炭黑分離器T106A～E。焦炭沉積到分離器底部，上層含有輕炭黑的水溢流出分離器，底部沉積的焦炭與混合的少量水定時從底部排出，焦炭運出填埋。出各臺裂解爐的裂解氣分別進入裂解氣洗滌塔D107A～E 下段，被從上流下的就地冷卻水洗滌，進一步冷卻并除去炭黑。出裂解氣洗滌塔下段的裂解氣送入裂解氣電濾器F108A～E 以除去裂解氣中的細小炭黑顆粒。出裂解氣電濾器的裂解氣繼續送入裂解氣洗滌塔的上段進行洗滌。出塔頂的氣體降溫至37℃，氣體中大部分炭黑被除去，裂解氣送去壓縮工序。出裂解爐、裂解氣洗滌塔和裂解氣電濾器的就地冷卻水含有大量炭黑，匯入總管后送入炭黑分離單元。

3 裂解爐操作要點

天然氣部分氧化法制乙炔工藝最核心的技術就在于裂解爐，其運行的好壞直接關系到整個裝置的穩定運行和能耗的高低。氧氣和天然氣的進料比( 0/C 又稱為氧比)，是裂解爐的核心控制參數，0/C 過高有如下問題:早期著火;乙炔收率低;爐子燃燒不穩定，壓力波動大、振動高；會導致火焰靠近燒嘴板燃燒，容易使燒嘴板燒壞漏水;反應區域前移使焦炭集聚在耐火磚上導致刮炭困難，造成刮炭頭卡澀；也會造成反應溫度過高，燒毀爐內耐火磚；且生成的炭黑更親水（易溶于水），后續刮炭裝置不易除掉炭黑，氧比也不能過低，雖然一定程度的低O/C 可以提高乙炔收率，但其問題是:裂解氣中高級炔含量高，會導致后續工段的設備和管道堵塞，嚴重影響長周期運行;裂解氣中殘氧含量高，運行不穩定、存在安全風險；生成的炭黑較多，氧比要根據預熱溫度的不同、負荷的不同做適度的調整，預熱溫度高則需要的氧比會低一些，反之則要高一點。

3.1 刮炭頭卡澀、易變形

預熱溫度過高導致裂解爐內反應上移，從而結焦位置上移造成刮炭頭卡澀。其在高溫區停留時間過長且底部區域淬冷水冷卻不均勻造成。應改減少人為因素造成停留時間過長；增加淬冷水的流量。

3.2 裂解爐爐磚易損壞

由于氧氣與天然氣比例不合適造成裂解爐內反應溫度過高，長時間燒壞爐磚。

早期著火就是指在裂解爐混合段發生不希望的燃燒反應。

（1）由于氧氣和天然氣管道配制過程中存在機械顆粒，這些顆粒被預熱的氣體帶入混合器，引起火花并點燃混合物，它是裂解爐發生早期著火的最大根源。

（2）天然氣流量波動容易造成早期著火。

（3）操作人員的操作水平也是早期著火的原因之一，主要包括:預熱溫度過高；抑制氧過少；氧比過高。

4 防止早期著火的措施

4.1 為了盡量減少鐵屑等雜志的存在，裝置在進行管道打壓、吹掃時，應盡可能多的進行吹掃已達到減少雜質的目的。

4.2 在預熱爐之前設置過濾器除去雜質，通入少量氧氣氧化還原性單質。

4.3 避免天然氣流量出現較大波動，北方冬季氣溫偏低，為防止天然氣夾帶液結冰造成調節閥卡塞，引起流量波動，流量波動不大于50Nm3/h;應給天然氣管道做好保溫措施。

4.4 加強操作人員培訓，增強業務水平是避免出現人為失誤造成早期著火的主要措施。具體措施可總結為：降低天然氣與氧氣的預熱溫度、降低穩定氧流量、降低氧氣與天然氣比例、提高裝置運行負荷“三低一高”的操作方向。

綜上所述，通過對裂解爐運行狀況的分析，得出導致裂解爐運行不穩定的原因是多方面的，有不可避免的客觀因素，也有人為操作的主觀因素。因此，我們必須在生產過程中不斷總結，才能找到應對的措施去減少生產過程中的早期著火問題，以此來促進裝置的安全、平穩運行。