MXene 材料與改性導電碳布復合及其超級電容器性能

林濤

（成都大學機械工程學院，四川成都 610106）

超級電容器是指介于傳統電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置，它既具有電容器快速充放電的特性，同時又具有電池的儲能特性[1]。與蓄電池和傳統物理電容器相比,超級電容器具有功率密度高、循環壽命長等特點。這些優勢讓其在新能源、電子產品等領域得到了廣泛的應用[2]。自石墨烯發現以來，諸如六方氮化硼、過渡金屬二硫化物、金屬氧化物等二維材料相繼得到了廣泛研究[3]。過渡金屬碳化物和碳化物簡稱MXene由于其高比表面積和贗電容特性成為了新的研究熱點[4]。MXene常用的化學通式為Mn+1XnTx，其中M 代表過渡金屬，X 代表碳或氮元素，Tx代表表面官能團，n 通常為1，2，3 等[5]。Ti3C2Tx是最早被合成并應用于電容領域的MXene 材料[6]。與其它電容材料相比，Ti3C2Tx擁有較高的電導率和較高電容性能。在超級電容器應用中，傳統的方法是把粉末狀的電極材料與粘結劑混合制備成漿料，并將其涂抹在金屬集流體上再進行電容器組裝。然而這種方法工藝復雜，且電容器中含有大量沒有電化學活性的粘合劑以及金屬集流體[7-10]。針對電容器制備方面的缺點，本研究過一步法制備了手風琴狀Ti3C2Tx懸浮液，并將Ti3C2Tx與經表面改性后的碳布通過浸漬的方法簡單復合制備超級電容器，所制備的Ti3C2Tx-CC (碳布) 電極表現出優異的電容性能。本文以Ti3C2Tx-CC 電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對電極，1 M H2SO4為電解液構建了三電極體系。在1 A/g的電流密度下，Ti3C2Tx-CC 的質量比電容達到了722.6 F/g。在10A/g 的電流密度下，Ti3C2Tx-CC 電極循環1000 周次后，其電容保持率為99.4%，庫倫效率仍達到96.4%，表現出高的電容性能和循環穩定性。

1 實驗方法

1.1 原料與試劑

Ti3AlC2(質量分數78%，吉林省11 科技有限公司)；鹽酸(HCI，量分數36%-38%，國藥集團化學試劑有限公司)；氟化鋰(LiF，純度98.5%，上海aladdin 試劑有限公司)，濃硫酸(98%,國藥集團化學試劑有限公司)；濃硝酸(65%-68%，成都市科隆化學品有限公司)，高錳酸鉀(分析純AR，成都市科龍化工試劑廠)；導電碳布(電阻5Ω，蘇州晟爾諾科技有限公司)。

1.2 Ti3C2Tx 的制備

本實驗采用一步法制備手風琴狀Ti3C2Tx粉末。Ti3C2TxMXene 的結構如圖1 所示，由圖可以看出在Ti3C2TxMXene 中，Ti 原子排列在密排陣列中，C 原子位于Ti3C2Tx八面體的中心，Ti3C2Tx2暴露的Ti 表面以-OH 等官能團封端。本文先將3.2g LiF與40ml 9M HCI 混合，在冰水浴下磁力攪拌10 分鐘，直到LiF完全溶解。再將Ti3AlC2緩慢加入到HCI 和LiF 的混合溶液中，待到完全加入后調節反應溫度至40℃，混合物在磁力攪拌下充分刻蝕24h。反應結束后，將得到的黑色懸浮液用超純水離心洗滌。重復離心洗滌步驟多次，直到溶液的PH＞6，將最后一次離心所得的產物在60℃下真空干燥8h 得到手風琴狀Ti3C2Tx粉末。

圖1 Ti3C2Tx MXene 的結構示意圖

1.3 碳布活化

將20 ml 濃硫酸與10 ml 濃硝酸均勻混合在燒杯中，之后將0.3g 碳布(1×2 cm2)緩慢加入混合溶液中。將1.8g 高錳酸鉀緩慢加入到上述溶液，在40℃下反應3h。反應結束后，將50ml 去離子水加入燒杯中繼續反應3h 以獲得活化的碳布。

1.4 Ti3C2Tx 活化碳布的電極制備

將100mgTi3C2Tx粉末超聲分散在20ml 去離子水中以獲得均勻穩定的懸浮液。懸浮液的固含量為5mg/ml。將活化后的碳布放置在熱臺上(熱臺溫度100℃)以便于后續加工。將Ti3C2Tx懸浮液以滴涂的方法逐滴加入到碳布表面，直到碳布的負載量達到2mg。將制備好的Ti3C2Tx-CC 在60℃下真空干燥12h 以便后續使用。實驗流程如圖2 所示。

圖2 Ti3C2Tx-CC 制備流程圖

圖3 (a)Ti3C2Tx 的X 射線衍射圖像，(b) Ti3C2Tx 的紅外光譜圖像，(c) Ti3C2Tx 的掃描電鏡圖像

1.5 測試方法

Ti3C2Tx粉末相組成由X 射線衍射儀（Helios G4 UC 型）獲得。方塊電阻表征在RTS-9 型雙電測四探針儀上完成。Ti3C2Tx粉末微觀形貌由雙束超高分辨場發射掃描電鏡(FIB-SEM，英國Oxford Instruments)觀察得到，表面官能團組成采用傅立葉紅外光譜儀(FTIR,美國熱電公司)分析測試。

制備好的Ti3C2Tx-CC 電極的電化學表征是在三電極測試系統上完成的。Ti3C2Tx-CC 電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對電極。將固定好的電極放入電解槽中，注入1 M H2SO4電解液。電化學測試是在CHI660 電化學工作站進行。CV 曲線電壓掃描速率范圍為5mV/s 至100 mV/s。電化學阻抗(EIS) 測試在開路電壓下進行，測試頻率范圍在0.01 ～100KHz。恒電流充放電(GCD)測試的電壓區間為-0.2 ～+0.2V，測試的電流密度為1A/g、3A/g、5A/g、7A/g、10A/g。循環穩定性測試的電壓區間在-0.2 ～+0.2V，電流密度為10A/g。

2 結果與討論

本文制備的Ti3C2Tx粉末XRD 測試和FTIR 測試結果分別如圖3（a）和圖3（b）所示。Ti3C2Tx在6.61°, 16.8°, 27.5°, 34.8°,41.7°, 和 60.7°的特征峰分別對應于（002），（004），（008），（0010），（0012），（110）晶面，其層間距d=6.83°[11]。為了解Ti3C2Tx的官能團構成，對Ti3C2Tx進行傅立葉變換紅外吸收光譜分析如圖3(b)所示。Ti3C2Tx在～3480cm-1峰值代表-OH 官能團，而在～572cm-1代表Ti-O 官能團[12]。-OH 官能團引入有助于提高Ti3C2Tx親水性，使Ti3C2Tx能夠與各種襯底形成穩定均勻的薄膜。圖3(c)是Ti3AlC2經LiF 與HCI 蝕刻后的Ti3C2Tx掃描電鏡圖像。在反應過程中，Al 在酸性條件下被選擇性刻蝕同時釋放出H2，H2的釋放會削弱片層之間的氫鍵作用和范德華力[13]，從而增大Ti3C2Tx的片層間距，因此多層Ti3C2Tx在掃描電鏡下表現出明顯的手風琴結構。使用四探針儀測試了Ti3C2Tx-CC 電極的方塊電阻，其結果如表1 所示。Ti3C2Tx的方塊電阻為5，電極的厚度為0.27mm，電阻率為0.001355 Ω·m,電導率為738S/m。測試結果表明Ti3C2Tx電極具有優異的導電性, 有利于電子在膜間進行傳遞。

表1 Ti3C2Tx-CC 四探針測試

Ti3C2Tx-CC 電極的電化學性能通過循環伏安測試(CV)以及電化學阻抗測試（EIS）來評估如圖4 所示。電極測試系統為三電極系統, 電解液為1 mol/L 的H2SO4溶液。從圖4(a)可以看出,在5 mV/s 至100 mV/s 的掃描速率下, Ti3C2Tx-CC 的CV 曲線表現兩對氧化還原峰，且在高掃描速率下，CV 曲線無明顯變形，顯示出良好的電化學行為。根據Randles-Sevcik 關系繪制峰值電流與掃描速率的關系曲線。

圖4 (a) Ti3C2Tx-CC 的CV 曲線，(b) Ti3C2Tx-CC 的峰電流-峰電壓曲線，(b) Ti3C2Tx-CC 的電化學曲線

圖5 (a) Ti3C2Tx-CC 的GCD 曲線，(b) Ti3C2Tx-CC 的質量比電容曲線，(b) Ti3C2Tx-CC 的循環穩定性曲線

其中ip 是峰值電流，v 是掃描速率，而a 是y 軸截距，b 是可計算的斜率。計算出的Ti3C2Tx-CC 電極的陽極氧化斜率和陰極還原斜率分別為0.937 和0.874。這兩個b 值都接近1 意味著大部分的電容是在表面反應中產生的，因此提供了優越的電容性能。為進一步了解Ti3C2Tx-CC 的電化學行為和化學相容性，在0.01Hz 至100kHz 的頻率范圍內對電極進行電化學阻抗(EIS)測試。圖4(c)顯示了電極的奈奎斯特(Nyquist)曲線。曲線由高頻區的半圓和低頻區的直線組成。較小的半圓意味著較低的電荷轉移電阻，較陡的直線斜率表明較快的離子擴散速率。結果表明Ti3C2Tx-CC 的擴散內阻為1.4Ω，具有良好的導電性和離子傳遞性。

Ti3C2Tx-CC 電極的電容性能通過恒電流充放電(GCD)來評估如圖5 所示。在1A/g，3A/g，5A/g，7A/g，10A/g 的電流密度下對電極進行恒電流充放電測試如圖5(a)所示。在不同的電流密度下，這些曲線幾乎是鏡像對稱的三角形，這也證明了Ti3C2Tx-CC 具有良好的電化學可逆性。圖5(b)顯示出Ti3C2Tx-CC 電極的質量比電容曲線。在1A/g，3A/g，5A/g，7A/g，10A/g 的電流密度下，其質量比電容分別達到了722.6，519.6，435.9，381.3，313.1 F/g。Ti3C2Tx-CC 表現出高的質量比電容和優異的倍率性能。為了測試Ti3C2Tx-CC 電極的電容保持率，在10A/g 的電流密度下對Ti3C2Tx-CC 電極進行循環穩定性測試如圖5(c)所示。在10A/g 的電流密度下循環1000 周后，Ti3C2Tx-CC 薄膜的電容保持率為99.4%，庫倫效率為96.4%。Ti3C2Tx-CC 表現出優異的循環穩定性和出色的充放電效率。

3 結論

傳統制備超級電容器電極的工藝流程復雜, 且大量使用沒有電化學活性的高分子粘合劑。與傳統制備方法相比，本研究使用簡單的滴涂方式，將Ti3C2Tx滴涂到改性后的碳布上，不但簡化了工藝流程，制備的Ti3C2Tx-CC 電極還擁有優異的電容性能。本文以Ti3C2Tx-CC 為工作電極，飽和甘汞電極為對電極，鉑片電極為對電極構成三電極體系測試了Ti3C2Tx-CC 的電容性能。在1A/g 的電流密度下Ti3C2Tx-CC 的質量比電容達到了722.6 F/g。在10A/g 的電流密度下循環1000 周次后，Ti3C2Tx-CC的電容保持量達到99.4%，庫倫效率保持在96.4%，表現高的質量比電容和循環穩定性，為新型材料在超級電容器領域的應用提供了新的思路。