低溫等離子體化學毒劑洗消技術研究進展

王瑞雪 李忠文 虎 攀 楊亞文 夏章川

（北京化工大學機電工程學院 北京 100029）

0 引言

化學毒劑是指可以引起人體死亡或者機能喪失的所有化學物質的通稱[1-2]。化學毒劑因其具有毒性極強、危害廣、持續時間長、制造方便等優點，得 到恐怖分子的青睞。1993年1月13日，國際社會簽訂了《關于禁止發展、生產、儲存和使用化學武器及銷毀此種武器的公約》，簡稱《化學武器公約》（Chemical Weapons Convention, CWC）[3]，該公約于1997年4月29日生效，對維護國際和平與安全具有重要意義。然而，現實是化學武器不但沒有被禁止，反而越禁越發展，這是因為化學毒劑有著巨大 的殺傷能力，費效比高，且發展與擴散很難控制，后果嚴重。

化學武器問題已成為影響和顛覆國家政權的重要因素。近年來，以日本東京地鐵的3.20沙林毒氣事件為代表的恐怖暴力活動日益猖獗?！岸砹_斯前特工中毒事件”和“敘利亞毒襲事件”使化學武器再次成為國際世界關注的焦點。這也說明化學武器并沒有遠離戰爭舞臺，而是在關鍵時刻被作為大國扭轉戰局的利器。因此，借助消毒劑消除化學戰劑的毒害作用具有重要意義。

傳統的洗消技術如氯化、氧化及堿性水解等雖然可以滿足化學毒劑的消毒要求，但存在對金屬腐蝕性強、二次污染嚴重及后勤負擔重等問題。新型洗消技術的發展方向應具備高效、廣譜、綠色無污染等特點。目前具有應用潛力的洗消技術包括氧化法、光催化技術、金屬有機骨架化材料（MOFs）洗消技術、低溫等離子體技術等。其中，低溫等離子體技術可以在溫和的條件下實現化學毒劑分子的有效降解，無二次污染的問題，是一種極具前景的化學毒劑洗消技術。

本文首先介紹了傳統化學毒劑洗消技術和催化劑洗消技術的研究現狀，評價了各類洗消技術的特點；然后介紹了低溫等離子體技術及其在化學毒劑洗消中的應用；最后對低溫等離子體化學毒劑洗消技術存在問題、發展趨勢予以總結。研究內容對促進低溫等離子體技術在化學毒劑中洗消應用具有一定的參考價值。

1 傳統化學毒劑洗消技術

按臨床和毒性作用分類，化學毒劑可以分為神經性毒劑（包括沙林、塔崩、維埃克斯等）、糜爛性毒劑（包括芥子氣、路易氏劑等）、全身中毒性毒劑（氫氰酸、氯化氰等）、窒息性毒劑（包括光氣等）、失能性毒劑（包括畢茲等）及刺激性毒劑（包括氯乙酮、亞當氏氣等）（見表1）[4]。其中，糜爛性毒劑和神經性毒劑是二戰中常用的化學毒劑，也是近幾年武裝沖突中最常見的化學毒劑。因此，化學毒劑的洗消技術主要是針對這兩類毒劑開展的。

表1 化學毒劑分子式及其模擬劑分子式Tab.1 Typical chemical warfare agents and their molecular formula

傳統化學毒劑洗消技術應用廣泛、技術成熟，自20世紀80年代就開始研究并得到實際應用，在過去30多年里，其作為主流的化學毒劑洗消技術。目前應用較多且得到認可的洗消技術主要包括高溫焚燒法、化學中和法、氧化法和消毒劑等。

1.1 高溫焚燒法

高溫焚燒是一項很成熟的毒劑銷毀技術，涉及有機化學品熱分解及其高溫氧化的過程，含有C、H、O的有機化學品焚燒會有CO2和 H2O產生，另外毒劑中也含有 F、Cl、N、P和 S等元素，焚燒后產生HF、HCl、NO2、P2O5、SO2等物質。美國自20世紀80年代就開始研究高溫焚燒技術，分別在美國南太平洋的約翰斯頓島和猶他州的圖埃勒建設高溫焚燒銷毀設施實施化學武器的銷毀[5]。其中在圖埃勒的毒劑銷毀設施，每小時可銷毀毒劑500 kg、金屬6 600 kg、炸藥58 kg、木材包裝物454 kg，焚燒銷毀毒劑的去除率可達99.9999%。但焚燒毒劑會產生二惡英、呋喃等危害健康、甚至是致癌的物質。因此，美國開始尋找毒劑銷毀的替代技術。

1.2 化學中和法

化學中和即將化學毒劑與其他物質混合，從而形成毒性較低的化合物[4]。這一工藝的例子就是水解，即水與化學毒劑發生反應：其中水中的H+加到化學毒劑分子式的其中一部分，羥基（OH-）加到化學毒劑的另一部分，因而可以得到兩種或兩種以上毒性較低的新的化合物。美國自1994年開始研究中和技術以及中和+生物降解技術，并且成功地降解了芥子氣和神經性毒劑維?？怂筟5]。但是該技術最大的缺陷是產生大量廢水，且隨后的廢水處理比水解更昂貴。

1.3 氧化法

氧化法是使用化學氧化劑將污染物氧化為微毒、無害的物質或是轉化成易處理的形態。常見的氧化試劑有過氧化氫、次氯酸鹽等，在小范圍內它們可以很好地處理某些化學毒劑[3]；但是在化學毒劑污染基礎設施的情況下，通過噴灑氧化劑（通常是液體或泡沫）進行處理既不理想也沒有選擇性，且還會產生大量廢水，造成諸多不便。

1.4 消毒劑洗消技術

常用的化學毒劑消毒劑包括氧化氯化型消毒劑、堿性消毒劑、吸附型及吸附反應型消毒劑和洗滌型消毒劑等[6]。其中，氧化氯化型消毒劑主要包括次氯酸鹽類消毒劑和氯胺類消毒劑。次氯酸鹽類消毒劑能夠快速、高效地洗消化學毒劑，且其造價廉價，是一種經常被應用的化學毒劑消毒劑。但其腐蝕性強、附著性差、低溫適應性差，故一般應用于地面、武器裝備等染毒對象的消毒。氯胺類消毒劑消毒能力強、腐蝕性小，曾廣泛應用于服裝消毒，但其對含磷毒劑洗消效果差。堿性消毒劑主要包括苛性堿、甲酚鈉溶液，苛性堿能與化學毒劑（沙林、梭曼）迅速發生水解反應從而完成消毒，缺點是腐蝕性強。甲酚鈉溶液腐蝕性小，可對皮膚進行洗消，是優良的皮膚消毒劑。吸附型消毒劑主要用于對持久性毒劑液滴的洗消，其利用吸附劑的吸附作用將化學毒劑從染毒表面除去，從而達到消毒目的，缺點是利用吸附型消毒劑消毒產生次生污染，不能達到綠色消毒的目的。洗滌型消毒劑主要包括酒精、煤油、汽油、二氯乙烷和活性水溶液等，其基本原理為利用洗滌劑對化學毒劑的溶解和洗滌作用，對染毒表面的化學毒劑進行消毒，主要用于除去一些精密儀器上沾染的化學毒劑。

1.5 小結

傳統化學毒劑洗消技術成熟，并且得到實際應用，但是其面臨著洗消效率差、產生二次污染、處理費用昂貴、污染環境等問題，在現代戰爭中，已逐漸游走向淘汰的邊緣。

2 催化劑化學毒劑洗消技術

催化劑洗消技術安全、穩定、高效，逐漸在洗消領域脫穎而出。尤其是20世紀90年代以來，隨著納米技術的高速發展，使得各種催化劑的制備方法和手段趨于成熟，為催化劑在洗消領域的發展帶來了機遇。近年來，常用的新型催化劑洗消技術包括擔載型催化劑洗消技術、光催化洗消技術、金屬有機骨架材料洗消技術。

2.1 擔載型催化劑

擔載型催化劑吸附能力強，其對毒劑的作用表現為先吸附后降解。實驗證實此技術對毒劑具有很好的處理效果，且使用方法簡單、環保，反應基體可再生。但由于礦化能力不足，降解產物會對環境造成二次污染，且降解產物容易降低擔載型催化劑的使用壽命。常見的擔載型催化劑包括SiO2、CuO、Al2O3、MgO等，近一步研究表明金屬離子復合型的催化劑具有更好的催化效果。A. Saxena等[7]在液相 （辛烷為溶劑）中采用SiO2洗消沙林，發現經過NaOH浸漬的SiO2降解活性明顯高于未經處理的SiO2；此外，其發現經過三氯異氰尿酸浸漬的SiO2吸附芥子氣模擬劑（2-CEES）的速率均提高約400倍，2-CEES溶液可在25min內完全降解，但其對SiO2基體的使用壽命未進行深層次的研究，且2-CEES礦化效果不佳，因此還有一定的缺陷。沈忠等[8]發現其制備擔載型催化劑Zr-TiO2對2-CEES和沙林模擬劑甲基膦酸二甲酯（DMMP）光降解速率明顯強于無負載的TiO2，其認為摻雜濃度為10.05%的Zr-TiO2表現出較好的光催化消毒活性，相較摻雜前，該樣品晶型結構保持不變，比表面積、孔容和光利用率增大，孔徑減小，同時對2-CEES和DMMP的光催化降解速率加快，但反應機制不變。V. Stengl等[9]采用尿素水解法制備Fe-Ti-Zr氧化物，發現常溫下其對2-CEES的洗消活性強于現有報道的催化劑，通過優化Fe-Ti-Zr氧化物與催化劑質量比為2%時，在使用紫外光輔助的情況下，2-CEES的降解效率可達95%（反應時間64min）。T. H. Mahato等[10]研究在常溫下CuO洗消芥子氣（HD），發現隨著CuO煅燒溫度的增加，HD的去污率降低。在較低的煅燒溫度下，HD的降解作用主要來自水解作用，其與CuO質量比為6%時HD降解半衰期約為7.5h。

2.2 光催化

光催化是通過催化劑的作用加速光反應，最常用的光觸媒介是TiO2半導體，在紫外線照射下會對化學戰劑進行有效的氧化降解[11,13]。鐘近藝等[4]采用尿素熱分解均勻沉淀法制備了銳鈦礦型納米TiO2光催化劑，并利用此催化劑對HD和梭曼（GD）進行降解，在24h內降解效率分別達到92.42%和99.99%。鐘近藝等提出TiO2光催化劑在洗消領域的潛力，包括選擇合適的改性方法提高納米TiO2的光催化效率，加大光催化消毒機理及反應動力學規律的研究深度，拓展光催化消毒的使用方式。慈穎等[14]采用沉淀法合成鐵（Fe）銅（Cu）共滲雜的納米二氧化鈦（TiO2），研究其對2-CEES的光催化降解性能。研究發現Fe-Cu- TiO2對2-CEES的降解效率在20min內達到99.73%。Y. Yang[15]研究了2-CEES在乙腈水溶液中的光催化降解，證實2-CEES被轉化成CO2等小分子物質及亞砜等毒性較小的物質。光催化法不需要不穩定且具有潛在危險的氧化劑，且綠色環保，能降解含P、S等原子的化學戰劑，但存在的問題是催化劑易失活，對其推廣造成諸多不變。

2.3 金屬有機骨架材料

金屬有機骨架材料（MOFs）是近十年來受到學 術界廣泛關注的一類新型納米多孔三維晶體材料，它是一類以金屬粒子為連接點，多功能化有機配體支撐構成的多孔配位聚合物，可直接作為催化劑，也可作為催化劑的載體。與傳統的催化劑相比，MOFs的優點是結構可調（通過調變有機物配體來改變孔徑大小和結構）、比表面積高并且具有較大的孔容[16,18]。Wang S.等[19]利用MIL-101（Cr）的MOFs材料降解神經毒劑模擬物對硝基苯磷酸二乙酯（DENP），將反應物PH值從7提高到10，發現DENP降解的半衰期從18.9h降低到5 h。Katz M.J.等[20]采用基于鋯（Zr）的MOFs材料UiO-66降解神經毒劑的模擬物4-硝基苯基磷酸二甲酯（DMNP），發現DMNP降解的半衰期為45min，另外在UiO-66添加氨基形成UiO-66-NH2降解DMNP，發現其降解半衰期為1min。

2.4 小結

催化劑洗消技術安全、穩定、環保、高效，但催化劑易失活，制備費用高昂，再生困難，處理時間長，礦化效果不佳，使用后的催化劑成為危險廢棄物，阻礙了其進一步的推廣和應用。由于現代戰爭趨于智能化，利用化學中和法、氧化法、催化劑法洗消現代戰爭中的精密儀器、指揮控制中心等存在諸多不足，現代戰爭需要更有效、更快速簡便的綠色洗消技術，而低溫等離子體在處理化學毒劑方面已展示出良好的應用前景。

3 低溫等離子體化學毒劑洗消技術

低溫等離子體處于非平衡狀態，其離子溫度遠小于電子溫度，故呈現低溫狀態，而又保持很強的化學活性，在納米材料制備、環境污染治理、生物醫學領域有廣泛的應用[21-22]。低溫等離子體洗消技術具有廣譜性、無選擇性、無二次污染等特點，是該領域研究的熱點[23]。

產生低溫等離子體的氣體放電形式有很多種，根據放電屬性分類主要有湯森放電、輝光放電、電暈放電、電弧放電、流注放電和火花放電等[24-25]；根據激勵源分類主要有直流放電、交流放電、射頻放電、微波放電和脈沖放電等[26]；根據放電結構分類主要有等離子體射流、介質阻擋放電、電暈液相放電和微波放電等，如圖1所示。等離子體的反應能量由激勵源參數和反應電極決定，從而決定洗消的效率。以上等離子體放電形式在洗消領域均有一定應用，并取得了良好的洗消效果。

圖1 不同等離子體電極結構示意圖Fig.1 Diagram of different plasma electrode structure

3.1 等離子體射流洗消應用

大氣壓低溫等離子體射流具有靈活可控、均勻穩定、操作簡便等特點[27]，其利用流場和電場的作用，在高壓電源的激勵下使等離子體火焰從管口中噴出，形成穩定的等離子體火焰從而對反應物進行處理。1997年美國洛斯·阿拉莫斯國家實驗室成功實現大氣壓下脈沖等離子體射流技術的放電，稱為大氣壓等離子體射流（Atmospheric Pressure Plasma Jet, APPJ）[28]，該技術在美國業內受到關注，并被立即應用于工業清洗、化學毒劑洗消、殺毒滅菌、材料刻蝕等領域。以該技術為基礎，在2002年美國成立了Surfx的技術公司，主要從事等離子體清洗和表面改性的業務[29]。至今，等離子體射流技術已被應用于微電子器件、生物醫學、表面涂層制備、化學戰劑洗消等眾多領域[29]。

大多數等離子體射流反應器結構設計都基于同軸直管狀結構，包括針-筒電極、針-環電極、針電極、毛細管針電極、環電極（雙環電極、環-板電極）等[30]。圖1a所示為針-環電極結構的等離子體裝置圖，通入的氣體在兩個同軸電極之間流動，在高壓電源的激勵下，自由電子與氣體分子發生非彈性碰撞，產生高能量電子、激發態原子和分子、自由基等粒子。這些活性粒子在氣體的作用下被載出管外，并進一步引發周圍空氣電離，形成“等離子體羽流”[31,33]。等離子體射流的激勵電源可以有脈沖源、交流源或微波源等。由于脈沖激勵在過高電壓下產生[34]，產生的等離子體具有高能量、高穩定性及高能量利用效率，相同條件下對化學毒劑的洗消效率較高。

等離子體對化學毒劑的洗消原理主要分為兩個部分：首先高能量電子或惰性氣體的亞穩態粒子可以使化學毒劑分子鏈斷裂，從而解離大多數毒劑分子；高能電子、惰性氣體的亞穩態粒子與其他氧化性分子/原子碰撞電離生成的氧化性活性粒子對毒劑分子的氧化作用，從而使其生成其他毒性較低的產物。Sarah Pascal等[35]采用等離子體射流對毒劑模擬物磷酸三乙酯（TEP）進行降解，APPJ產生的活性物質對化學毒劑及其模擬劑有很好的中和作用，TEP經等離子體處理6h后，降解效率達到34%，總有機碳（TOC）減少59%。Zhu Wenchao等[36]研究了大氣壓射頻等離子體對神經毒劑模擬劑馬拉硫磷的降解效果，在放電功率300W，放電時間4min時，馬拉硫磷的去除效率達到93.2%，研究表明，等離子體主要通過破壞S-C鍵、P-S鍵和P=S鍵降解馬拉硫磷。

表面洗消一直是防化領域的研究重點，由于等離子體射流羽位于射流管外，且呈現低溫狀況，對染毒材料形狀、耐溫無要求，尤其適用于精密儀器的洗消[36]。H. W. Herrmann等[37,39]進行了實毒實驗，發現APPJ可以有效洗消材料設備表面沾染的HD、炭疽等。他們設計的大氣壓等離子去污/消毒室，采用APPJ反應系統，以He/O2為工作氣體，驗證了等離子體對炭疽芽孢和芥末起泡劑的中和作用。其研究表明，等離子體羽流對塑料或電子設備無任何腐蝕作用，且經等離子體處理后，反應產物沒有殘留物或有害副產物。核電廠積聚的放射性物質主要是Co-60，因此金屬表面去除鈷是核電場防化安全的主要問題之一。Yong-Hwan Kim等[40]提出用大氣壓噴射等離子體源對金屬表面含鈷氧化物進行洗消，以He為工作氣體，添加少量O2和CF4，研究發現利用大氣壓射流等離子體源對含鈷氧化物進行氣化和固化時，放電功率400W時，10min內總去污率達到95%。T. M. Moeller等[41]設計的等離子體射流凈化系統利用電容放電降解鋁表面的DMMP，研究結果表明，鋁表面DMMP的降解不僅僅是簡單的蒸發，還涉及DMMP的化學改性；在60s處理時間下，該等離子體射流凈化系統從鋁表面去除了76%的神經毒劑維?？怂梗╒X）（11.5g/m3）和100%的神經毒劑沙林（GB）（11.2g/m3）。檢測到的降解產物是含磷化合物，大部分碳被氧化成無害的聚合物和其他非揮發形式的物質。

由于空氣中等離子體激發電壓較高，故等離子體射流系統通常以惰性氣體為工作氣體，如He、Ar等，從一定程度上限制了其應用。開發空氣射流放電對拓展等離子體射流在洗消領域中的應用具有重要意義。李穎等[42]研制了以高頻交流電源供電、采用空氣為工作氣體的等離子體射流發生裝置。在最大功率為194W、空氣流速為12m/s時，經空氣射流等離子體處理不銹鋼、PVC等材料表面沾染的HD、GD、VX一段時間后，均達到了安全允許殘余密度的要求，其中放電6～8min時VX降解效率達到99.9%，放電1～2.5min時HD和GD的降解效率均達到99.9%。另外，通過APPJ對計算機顯示屏、計算機主板、收音機電路板等儀器表面進行處理后，仍可正常工作，驗證了空氣等離子體射流洗消的可行性。

受限于等離子體射流電極結構的組成，單個APPJ處理面積有限，故洗消效率難以提高。等離子體去除室結構示意圖如圖2所示。圖中一個解決方式為將多個APPJ并行排列，形成等離子體射流陣列，可明顯增加等離子體處理面積。如H. W. Herrmann等[38]建立了等離子體去除室，共有12個APPJ放電通道，由射頻電源驅動，通過增加等離子體放電面積，提高洗消效率。采用利用等離子體去除室對神經毒劑VX的模擬劑馬拉硫磷（1mg/ml）進行降解處理，當工作氣體為He/O2(10%)/H2(10%)復合氣體時，16min的降解效率為99.9%；而HD的模擬物2-氯乙基苯基硫化物（CEPS）和GD在2min時的降解效率均可達到99.9%。

圖2 等離子體去除室結構示意圖[35]Fig.2 Diagram of plasma removal chamber[35]

等離子體射流洗消化學毒劑效率高，無污染，操作簡單，成為洗消領域內研究熱點。但從等離子 體射流產生裝置上來講，目前等離子體射流羽流在空氣中的放電長度有限，一般為2～3cm，只適合于表面洗消。對空間內大面積染毒空氣，很難實現高效率洗消。另一方面，大多數等離子體射流工作氣體為稀有氣體，限制了其實際應用。因此，研制大氣壓下空氣為工作氣體的長射流是等離子體射流洗消技術應突破的難點，也是未來的發展方向。

3.2 介質阻擋放電洗消應用

介質阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge, DBD）又叫無聲放電，是典型的非平衡高壓交流（AC）放電，是在高壓交流源的作用下、在放電空間內插入絕緣介質并引起放電的一種放電形式[43]（見圖1b）。其中常用絕緣介質材料包括石英玻璃、陶瓷材料、云母等，DBD通常表現為大量的時空隨機分布的放電細絲，即所謂細絲放電，其本質上是流注放電[44]。DBD應用廣泛，按照介質層數的不同可以分為單層DBD和雙層DBD，雙介質DBD反應器電極不直接與放電氣體接觸，避免了電極的腐蝕問題[45]。按照氣體壓力的不同可以分為低氣壓DBD和大氣壓DBD，在低氣壓DBD下，可以產生均勻、散漫、穩定的輝光放電[46-47]，不容易產生電火花放電和電弧放電，因而在工業上有很好的應用前景；大氣壓DBD實現均勻放電一直是難點，目前最新報道可在7mm間隙下獲得均勻放電[48]。大氣壓DBD工作溫度一般為300～2 500K，其特征參數與電源電壓、頻率、外載氣體種類、電極間距及介質種類等因素相關[49,53]。由于DBD的可放大性，是工業上最常采用的一種放電形式。吳春篤等[54-55]采用強電離氣體洗消DMMP溶液，其電極結構為板-板式介質阻擋放電結構。研究結果表明堿性條件下的DMMP降解效率要高于酸性條件下的降解效率。在特定條件下，等離子體處理16min后，DMMP的 降解效率可達99%，其礦化率可達54%。DBD也常用在表面洗消領域。如D. B. Kim等[56]通過介質阻擋放電處理鋁板表面的DMMP，當氦氣流量為6L/min、功率為100W時，在2min內就會對密度為10g/m3的鋁表面上的DMMP達到99.9%的降解效果，且其等離子體溫度小于75℃，可直接對人皮膚或者染毒設備表面進行處理；另外他們提出在等離子體作用下DMMP的分解主要與羥基和氧自由基有關。J. Jarrige等[57]采用介質阻擋放電等離子體洗消不銹鋼表面沾染的VX模擬劑馬拉硫磷，發現在表面沉積能量為1 000J/cm2時，其去污效率可達99.7%，但是由于中間副產物馬拉唑酮的形成，完全去污需要表面沉積能4 500J/cm2；其研究結果同樣表明高活性粒子氧自由基在降解機理中起著關鍵作用。

另外，對于空間內大面積染毒空氣，介質阻擋放電同樣展現出良好的洗消特性。李戰國等[58]采用板-板式介質阻擋放電反應器對2-CEES進行降解研究，探索出最佳反應條件；放電功率為70W，最佳氣體流量為75L/h時，處理初始濃度為150.2mg/m3的2-CEES染毒空氣時，其尾氣殘余濃度低于0.008 3mg/m3，達到了普通人群免疫系統的接受程度，降解效率達到99.9%；另外經過初步分析，其降解產物為CO2、H2O、HCl、SO3等無機產物和芥子砜及芥子亞砜等有機產物。另外，李戰國等[59]采用類針板式介質阻擋放電反應器洗消沙林的模擬劑氯磷酸二乙酯（DECP），初始濃度為70mg/m3的DECP染毒空氣經放電等離子體洗消后，殘余濃度為2.52mg/m3，洗消效率為96.4%；通過GC-MS和離子色譜分析，DECP降解產物主要有CHCl2-CHCl2、二氯磷酸乙酯、HCl、H3PO4等。

DBD等離子體洗消化學毒劑存在均勻性好、無二次污染等優點，可實現“綠色”洗消。但由于DBD只能在放電腔體中產生，且大氣壓下很難實現長間隙放電，因此，在洗消領域的實際應用還有待進一步討論與深入。

3.3 其他放電形式及其洗消應用

除射流式等離子體和DBD放電外，電暈放電和微波放電也常用于化學毒劑洗消。如李戰國等[60]采用流光電暈放電對2-CEES氣體的降解進行了研究。為降低氣流阻力，減小反應器死體積，反應器設計為圓柱形，電源采用高壓脈沖電源，高壓電極與接地電極設計為針-板式結構。結果表明，在峰值電場強度為10kV/cm、脈沖頻率為120Hz、初始濃度約為202mg/cm3、氣體流量為2m3/h的條件下，2-CEES的降解效率達到99.96%。且檢測出其降解產物除了CO2、H2O、HCl、SO2等無機產物外，還檢測出少量的有機產物CHCl2-CHCl2等。M. Sahni等[61]實現了在液體中放電并洗消化學毒劑。他們利用脈沖流光電暈放電洗消化學戰劑及其模擬物，研究確定了先進的氧化技術——脈沖流光放電（Pulsed Streamer Discharge, PSD）的有效性。其電源采用高壓脈沖電源，高壓電極與接地電極設計為針-板式結構且均浸沒在液體中，在液相中產生放電。本研究選擇化學毒劑模擬物CEPS，研究發現CEPS會發生緩慢水解生成2-苯基硫代乙醇（HEPS）；在反應器中，通過PSD對CEPS的水解產物HEPS處理60min，觀察到其完全降解，當在系統中添加硫酸亞鐵鹽時，其在30min內完全降解。但由于該電極結構均浸沒在液體中，此放電形式易引起電極腐蝕，降低電極使用壽命。

微波放電是一種無極放電，避免了電極在放電區域而帶來的電極材料污染，從而延長其使用壽命。微波放電分為電容耦合式和電感耦合式兩種，微波源產生的微波經導管和微波窗進入放電室，當放電室的磁場強度使得電子的回旋頻率和輸入的微波頻率一樣時，微波加速電子運動，促發產生等離子體火焰。微波放電與一般直流輝光放電或低頻放電相比，具有更高的電離度和更強的化學活性[62]。H. S. Uhm等[63]采用微波發生器產生等離子體火焰處理DMMP溶液時，其中輸入能量為1.2kW，處理效率可達1.14L/h；當在載氣中通入少量氧氣時，DMMP幾乎完全被礦化。

微波放電等離子體洗消化學毒劑具有效率高、環保、無二次污染、耗能低等優勢，但相比于其他等離子體技術，其放電系統及其電極結構復雜、加工費用高昂、操作困難，故絕大多數等離子體洗消均采用等離子體射流和介質阻擋放電?，F代戰爭趨于智能化、復雜化，利用單一的洗消技術很難滿足現代戰爭需求，故等離子體協同催化洗消技術成為了一種新的研究熱點。

3.4 等離子體協同催化劑洗消技術

等離子體協同催化洗消是一種混合型的高級氧化技術，其結合了等離子體和催化氧化二者的優點，彌補了各自的不足之處，互補性強。催化劑與等離子體的協同作用，可以在充分利用等離子體激發的物理與化學效應的同時，利用催化劑有效降低活化能，既提高了污染物的去除效率，同時又提高了等離子體的能量利用率。低溫等離子體與催化劑的協同作用主要體現在兩個方面：等離子體中對化學分子的預活化作用及催化劑表面及孔道結構對等離子體的增強作用[64]。

陳永鐸等[65]利用高壓脈沖電暈放電等離子體與催化劑聯合使用洗消 DMMP。在 Fenton（Fe2++H2O2）體系中通入高壓脈沖電暈放電等離子體，其中放電功率為12.5W，DMMP濃度500mg/L，處理時間100min，DMMP水溶液最終被降解90%，礦化68%；雖然此洗消方法洗消DMMP水溶液相較于強電離洗消技術所耗費的時間更長，但其所需要的放電功率大約是DBD洗消技術的1/10，處理的DMMP水溶液濃度是DBD洗消技術的10倍。

等離子體催化洗消DMMP的洗消機理如圖3所示。等離子體和Fenton體系可單獨洗消DMMP溶液，但洗消效率不高，如只用Fenton體系洗消DMMP溶液時，洗消效率約為20%。但當用等離子 體/Fenton體系協同洗消時，其洗消效率可達90%[63]，這是因為等離子體與Fenton體系作用，使得H2O2分解為強氧化性·OH，而且等離子體產生的高能電子與空氣中的氧氣反應生成·O、·OH等活性粒子，會對DMMP的洗消有直接的加強作用，且等離子體產生的長壽命活性粒子促進催化反應，進一步氧化目標物及其副產物。最終目標物被降解成H3PO4、CO2、H2O等小分子物質，達到降解目的[56]。

圖3 等離子體協同催化洗消原理Fig.3 Synergistic effect of plasma and catalyst for decontamination

需要指出的是雖然等離子體協同催化已應用于能源轉化、VOCs處置、脫硫脫硝等領域，但對于等離子體協同催化洗消技術的報道較少。一方面由于等離子體與催化劑協同機理較為復雜，等離子體的低氣體溫度與催化劑高溫工作特性的不匹配性，使得催化劑的選型與優化尤為重要；另一方面，低溫等離子體與催化劑協同反應過程中的過熱現象造成的碳沉積問題會引起催化劑失活。因此，等離子體與催化劑的協同效應從原有體系向洗消體系的轉化不具備直接復制性，仍有較長的路要走。盡管如此，等離子體協同催化劑洗消技術相比于單一的等離子體洗消技術已表現出更好的處理能力，是值得深入探究的研究方向之一。

綜上，表2總結了離子體洗消技術文獻中的放電形式、反應對象、反應條件、處理時間、洗消效率?？梢园l現，常用于洗消的等離子體放電形式包括APPJ、DBD、電暈放電和微波放電等。APPJ側重于表面洗消，這是因為其對設備形狀、耐溫無要求，且隨著射流技術的發展，其越來越傾向于精密儀器的洗消。DBD洗消技術側重于氣態化學毒劑洗消，這與其電極結構有關。DBD可實現密閉空間內板間放電，放電面積大，洗消效率高，可以很好地處理洗消后的氣態物質，實現綠色洗消。

表2 等離子體洗消化學毒劑及其模擬物研究Tab.2 Plasma degradation of WCAs and their mimetics

（續）

3.5 等離子體洗消機理研究

盡管等離子體洗消機理尚未清晰，但目前已基本證實等離子體中的活性粒子對化學毒劑的降解起著至關重要的作用。這些活性粒子主要包括高能電子、氧自由基（O）、羥基自由基（OH）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、過氧化氫（H2O2）和臭氧（O3）等[66]，其中羥基自由基和氧自由基對化學毒劑的洗消作用尤其顯著。

由于空氣中存在水分子，導致在氬氣放電中存在較強的·OH發射光譜帶。對于激發態自由基·OH，存在的反應通道[67]有

研究發現，羥基自由基活性極高，可以無選擇地攻擊分子式化學鍵，達到降解的目的。以等離子體洗消DMMP為例，吳春篤等[54]經過對中間產物的檢測，推測洗消過程主要有四條反應路徑如圖4所示。圖4中，反應路徑A由DMMP的水和作用引起并最終在羥基自由基的作用下被氧化成二氧化碳和水；反應路徑B和C是由羥基自由基無選擇地攻擊DMMP中的CH3-P鍵、P-OCH3鍵、O-CH3鍵等化學鍵使其斷裂引起，最終被氧化成磷酸根離子、二氧化碳和水；反應路徑D是由反應過程中產生的烷基自由基與DMMP的加成作用引起，生成中間產物。

圖4 等離子體洗消DMMP的反應路徑[49]Fig.4 Reaction path of plasma decontamination of DMMP[49]

氧自由基主要是自由電子與空氣中的O2分子碰撞解離所產生的。吳淑群等[68]建立了空氣放電等離子體動力學模型，分析了等離子體中活性粒子濃度隨電子數濃度、約化場強和放電頻率的變化趨勢，發現當約化場強和電子數濃度升高時，氧自由基濃度隨之升高，O3分子的粒子數濃度亦升高；當驅動電壓頻率增加時，氧自由基的周期變化達到穩定所要經歷的放電次數增加，氧自由基的離子數濃度隨驅動電壓頻率的增加而增加。氧自由基活性高，既可攻擊分子式化學鍵，亦可對其進行氧化，達到降解的目的[69]。以等離子體洗消2-CEES為例，李戰國等[58]通過GC-MS和離子色譜分析表明，洗消產物為CO2、HCl、SO3、C2H5SC2H5、C2H5SOC2H4Cl，并推測出其可能的洗消路徑如見圖5所示。可以看出，2-CEES由氧自由基和羥基自由基無選擇攻擊C-Cl化學鍵使其斷裂，并在氧自由基的氧化作用下生產S=O雙鍵，最終被氧化成HCl、SO3、CO2等小分子物質。

圖5 等離子體洗消2-CEES的反應路徑Fig.5 Reaction path of plasma decontamination of 2-CEES

4 結論

本文總結了國內外傳統化學毒劑洗消技術、催化劑化學毒劑洗消技術和等離子體化學毒劑洗消技術的研究進展。傳統化學毒劑洗消技術成熟、應用廣泛，在過去幾十年里一直作為化學毒劑主流洗消技術，但因其洗消效率差、處理費用昂貴、污染環境等問題，已逐漸走向淘汰的邊緣。催化劑洗消技術安全、高效、環保等，逐漸應用于洗消領域。但其所展現出來的問題突出，如催化劑易失活，制備費用高昂，再生困難，處理時間長，礦化效果不佳，使用后的催化劑成為危險廢棄物等，使得催化劑在洗消領域的發展和應用受到阻礙。由于現代戰爭趨于智能化，各種電子設備和精密儀器的洗消需要更有效、更快速更簡便的綠色洗消技術，而低溫等離子體在處理化學毒劑方面已展示出良好的應用前景。

常用的等離子體洗消技術包括等離子體射流、介質阻擋放電、電暈放電及微波等離子體等。由于電極結構的差異，等離子體射流多用于表面洗消，而介質阻擋放電技術側重于氣態化學毒劑洗消。等離子體洗消技術總體上還處在實驗探索階段，要使其發展成新一代的大型洗消裝備及系統，還需要解決許多技術難題：

1）洗消裝置開發方面：等離子體洗消化學毒劑發生裝置包括高壓電源、放電模塊及其他輔助模塊。當前等離子體消洗裝置較少，亟需開發新型高性能等離子體激勵源，精確調控等離子體能量并提高洗消效率。此外，仍待解決高壓源與放電裝置之間的匹配問題、裝置的可便攜、小型化、大面積等離子體放電產生及穩定性等問題，開發適用于實際應用的等離子體洗消工藝及技術。

2）等離子體洗消機理方面：盡管等離子體洗消效果已被證實，在該應用領域，對等離子體的洗消過程中的物理化學反應過程尚不明確，應對等離子體參量、反應過程及產物調控進行系統研究，建立精準的實驗診斷技術和開發數值模擬方法，對反應的分子動力學過程進行全面的研究。

另外，本文亦對等離子體協同催化劑洗消技術做了簡述。目前等離子體與催化劑協同洗消的研究比較少，主要源于反應的復雜性所導致的不同反應體系技術移植較困難。等離子體協同催化劑洗消技術相比于單一的等離子體洗消技術有更好的處理能力，是未來研究發展的方向。該方面的研究難點和熱點在于需開發適于等離子體條件下的高活性洗消催化劑，并解決催化劑失活和催化系統工程化放大的問題。