HMDSO含量對納秒脈沖激勵Ar/HMDSO射流放電特性的影響

李勁卓 劉 峰 方 志

（南京工業大學電氣工程與控制科學學院 南京 211816）

0 引言

等離子體處理對材料表面性能影響因素較多，其中通過控制射流反應媒質添加的種類與含量，能夠產生不同活性粒子并與材料表面發生相互作用，影響表面物理化學反應，從而實現不同表面特性的處理要求。如在純Ar或純He氣體，或在其中添加少量氧氣和水蒸氣產生的射流處理材料后可在材料表面形成刻蝕效果并引入含O基團，以提高材料表面的粘附性和親水性[9-10]。采用含F、Cl或Si的氣體或液體化學蒸汽作為反應媒質，將其與He、Ar等載氣混合產生射流放電處理材料后，可在材料表面引入含F、Cl或Si基團，提高材料表面憎水性和電學特性等性能，尤其對絕緣材料沿面耐壓等絕緣性能提升至關重要，因此近年來射流等離子體用于絕緣材料處理的研究成為熱點[11-15]。A. Vogelsang等用Ar/C4F8射流處理鋁箔表面，顯著降低其表面極性[16]。C. H. Kwong等以四甲基硅烷（TMS）作為反應媒質在聚氨酯合成革表面植入非極性Si-C和Si-O基團，處理后水接觸角由35°提高到94°[17]。H. Kakiuchi等以六甲基二硅醚（HMDSO）作為反應媒質，在硅片基質表面形成SiOC薄膜，大大降低了其表面極性[18]。Fang Zhi等在Ar中添加三甲基硅烷（TMS）處理環氧樹脂，結果發現處理后將含硅基團引入了材料表面，材料表面的憎水性得到了提升[19]。謝慶等采用Ar/TEOS射流放電在環氧材料表面沉積致密的納米結構SiCxHyOz薄膜，處理后材料表面電阻增加，表面電荷消散速率加快[13]。Xiong Qing等利用Ar射流對硅橡膠表面進行處理，處理后表面電阻顯著提升[20]。張冠軍等利用He/CF4射流對環氧材料處理，發現處理后表面由于電負性含F基團引入，加強了自由電子吸附能力，沿面耐壓顯著提升[21]。海彬等利用射流對環氧樹脂表面進行處理，考察了處理后材料表面極性、表面電導率和相對介電常數等電學性能參數[22]。

等離子體表面改性效果與效率由放電產生的活性粒子和表面作用決定，而射流放電的激勵電源類型及其參數直接影響活性粒子的產生，因此是影響其改性效果和效率的關鍵因素。相關研究表明，采用脈沖尤其是納秒脈沖激勵有利于提高表面處理的均勻性，相對于高頻等放電形式具有更好的表面處理效果和效率[23-25]。尤其是對于含F或含Si等媒質添加條件下，由于電離放電空間化學媒介產生活性粒子需要的電離能較高，采用納秒脈沖激勵更有效率。但目前國內外學者對含F和Si條件下射流改性大多采用高頻電源激勵[26-28]，對納秒脈沖激勵下改性研究較少涉及，尤其對納秒脈沖激勵含F和Si添加的射流放電特性和參數調控尚不清楚。由于含F媒質添加后，分解的產物帶有強烈腐蝕性，因此本文選取含Si反應媒質HMDSO，且其分子結構中Si-O鍵更容易斷裂，分解產物易在被處理材料表面形成致密的SiO2薄膜，提高憎水性[29]，工作氣體選取價格相對低廉的Ar，采用納秒脈沖激勵產生射流放電，考察HMDSO含量對Ar/HMDSO射流放電特性影響，獲得射流長度、電離波傳播、電學特性及光學特性的變化規律，并對結合電離過程對結果進行分析。

1 實驗裝置及測量方法

圖1為本文研究所使用的實驗裝置。射流放電反應器采用針-環電極結構，阻擋介質采用長180mm、外徑4mm、內徑2mm的石英管；采用長180mm、外徑1.5mm、內徑0.8mm的空心不銹鋼管作為高壓電極，其前端與石英管管口的距離為40mm；寬度為10mm銅箔導電膠帶粘貼在石英管外壁作為地電極，其與石英管管口距離為10mm。放電采用HVP-1520納秒脈沖電源激勵，其工作頻率范圍為0～100kHz，脈沖幅值為0～15kV。本文實驗時固定電源電壓13kV，脈沖頻率5kHz、上升沿及下降沿時間100ns，脈沖寬度800ns。電源電壓和放電電流分別由Tektronix P6015A高壓探頭和Pearson 4100電流線圈測量，并采用Tektronix TDS2014B 示波器記錄，放電圖像和發展過程分別采用Canon EOS 6D數碼相機及Andor DH340T ICCD拍攝得到，發射光譜采用Ocean Optic HR4000CG光譜儀測量。測量時，數碼相機曝光時間設置為1/60s，ICCD曝光時間設置為10ns，光譜儀的光纖探頭固定于距離石英管管口下端10mm位置，測量范圍為200～1 100nm，光學分辨率0.75nm。

圖1 實驗裝置與測量系統Fig.1 The schematic diagram of the experimental setup and measurement system

實驗時將Ar載氣分為兩路，一路通過裝有反應媒質HMDSO的洗氣瓶，使用Sevenstar D07-19質量流量計（量程0～10/100sccm）控制流速，使用第二臺質量流量計（量程0～1slm）控制另一路Ar流速，兩路Ar在混氣腔混合后經空心高壓電極引入放電空間。實驗時兩路Ar流速合計為0.7L/min，通過調節裝有洗氣瓶一路的Ar流量控制HMDSO的添加含量，并利用HMDSO飽和蒸氣壓計算其添加比例。

2 放電特性

2.1 發光特性及體羽變化

圖2給出了不同比例HMDSO時射流放電發光圖像。可以看到當純Ar放電時，兩電極之間電離區顏色為亮白色，而管外等離子體體羽主體顏色呈現粉紫色；而隨著HDMSO添加比例的增加，兩電極之間電離區的顏色逐漸轉為白青色，等離子體體羽顏色則轉為紫色。本文將石英管管口到等離子體體羽末端亮度降至管口亮度10%處的軸向距離定義為APPJ體羽長度。從圖3中APPJ體羽長度隨HDMSO添加量的變化規律可見，射流體羽長度隨HDMSO體積分數增加呈現先增加后減小的趨勢。純Ar中射流體羽的平均長度為25.1mm，在HDMSO體積分數為0.04%時達到最大值32.6mm。繼續增加HDMSO添加量會使射流體羽長度逐漸變短，在HDMSO體積分數為0.70%時，體羽平均長度下降到18.9mm。

圖2 不同HMDSO體積分數APPJ發光圖像Fig.2 The discharge images of APPJ under various HMDSO ratio

圖3 APPJ體羽長度隨HMDSO體積分數變化規律Fig.3 Variations of the length of plasma plume of APPJ with HMDSO ratio

2.2 電學特性

圖4給出了不同HMDSO體積分數下射流電壓電流波形。從純Ar中放電波形可以看出，在每個電壓脈沖周期有兩個方向相反的電流脈沖，分別出現在脈沖電壓上升沿和下降沿，在添加 HMDSO后放 電電流仍有兩個脈沖，但是隨HMDSO添加，這兩個電流脈沖幅值出現變化。放電電流在一個電壓周期內出現兩次脈沖，說明每個周期內放電發生兩次，分別稱為主放電和反向放電。其中主放電由電源過電壓激勵產生的電場擊穿工作氣體產生，受納秒脈沖電源快速上升沿的影響，正向擊穿時的電場強度高于氣體擊穿電場強度，因此放電電流幅值較高。反向放電則是由于作為阻擋介質的石英管管壁主放電時積累大量電荷，這些電荷在外施電壓下降時形成反向電場，反向電場強度在高于氣體擊穿場強時，引發二次放電，由于阻擋介質上積聚的電荷有限，因此由其產生的反向放電的電流幅值比主放電的電流要低得多。圖5給出了兩次放電電流幅值隨HMDSO含量的變化曲線，由圖可見，純Ar中放電的主放電電流幅值為2.98A，反向放電電流脈沖幅值為1.16A，僅為主放電時的39%。隨著HMDSO添加比例提高，主放電電流幅值先是略有增加，在HMDSO體積分數為0.04%時達到最高的3.04A；隨著HMDSO比例繼續增加，主放電電流幅值表現出下降趨勢，當添加體積分數為0.70%時，電流幅值下降至1.88A。二次放電電流變化趨勢與主放電一致，其在HMDSO體積分數為0.04%時達到最大值1.19A；之后二次放電電流隨著HMDSO體積分數的增加而下降，并在添加體積分數為0.70%時下降至0.86A。

圖4 不同HMDSO體積分數時APPJ的電壓電流波形Fig.4 The current waveforms of APPJ under various HMDSO ratio

圖5 電流幅值隨HMDSO體積分數的變化情況Fig.5 Variations of current amplitude of APPJ with HMDSO ratio

傳輸電荷Q與注入能量E是反應等離子體電氣特性的兩個重要參數。利用測量得到的電壓電流數據，Q和E可以通過式（1）和式（2）計算[30]。

式中，t1為一個放電周期；i(t)與u(t)分別為相應時刻的電流與電壓；p(t)為放電瞬時功率。利用圖4中一個周期內的電壓電流測量結果，可以得到射流E和Q隨HMDSO體積分數的變化趨勢，如圖6所示。從圖6中可以看出，E和Q的變化趨勢與主放電電流幅值的變化趨勢相類似，純Ar射流的E和Q分別為0.895mJ和57.2nC，在HMDSO體積分數為0.04%時達到最 大值0.917mJ和58.9nC。當HMDSO濃度進一步增加時，E和Q隨HMDSO添加量的增加而下降，當HMDSO體積分數為0.70%時，E和Q分別下降至0.761mJ和47.4nC。

1.4統計學分析采用SPSS190軟件分析全部數據。計量資料以均數加減標準差(±s)表示,采用t檢驗;計數資料以(%)表示,采用X 2檢驗。P<0.05表示差異有統計學意義。

圖6 注入能量與傳輸電荷隨HMDSO體積分數變化情況Fig.6 Variations of input energy and transported charge of APPJ with HMDSO ratio

2.3 HMDSO添加對APPJ光譜特性影響

圖7給出了不同含量HMDSO添加時的射流放電發射光譜圖。由圖7可見，Ar中射流放電譜線主要包括在680～850nm范圍內的不同激勵態的Ar原子譜線，在310～440nm范圍內的第二正帶系的N2譜 線(C3Πu-B3Πg)和 308.84nm 處 的 OH 譜 線(A2∑+→X2Π)。在HMDSO添加后測量譜線的峰值位置沒有發生變化，但譜線強度隨HMDSO含量變化而發生變化。圖8給出了OH(308.84nm)、N2(337.10nm)、Ar(696.54nm)和Ar(763.51nm)四種粒子譜線強度隨HMDSO添加含量的變化曲線。可以看出四種粒子的譜線強度在開始時隨HMDSO添加 含量的增加而增加，從純Ar時的586.77、3 561.77、4 211.39和6 772.89，在體積分數為0.04%時達到最大值675.39nm、3 835.77nm、4 609.77nm和7 811.12nm。然后譜線強度隨著HMDSO添加量的進一步提高而下降。這也說明，HMDSO添加后，其參與到Ar放電的電離過程，且HMDSO添加量的多少對放電的影響不同，添加少量的HMDSO可以對放電有所促進，而添加過量則會對放電有明顯的抑制作用。

圖7 不同體積分數HMDSO下APPJ的發射光譜圖Fig.7 The optical emission spectra of APPJ under various HMDSO ratio

圖8 主要粒子強度隨HMDSO體積分數變化曲線Fig.8 Variations of the intensity of main particles in APPJ with HMDSO ratio

3 實驗結果分析

上述實驗結果表明，少量HMDSO添加對納秒脈沖激勵下射流放電有促進作用，導致體羽長度變長、放電功率和傳輸電荷增加、放電產生粒子譜線強度增強；而當HMDSO添加量超過一定值時，對放電會產生抑制作用。這主要是因為HMDSO添加后參與和影響電離反應，不同含量HMDSO對電離反應影響不同。如圖7所示，APPJ體羽中所包含的主要粒子除了有激勵態Ar原子外，還有激勵態N2分子及OH等，這主要是由于Ar電離及Ar與空氣中的氧氣、氮氣和水蒸氣發生作用產生的，其主要電離反應為[31]

式中，Ar*為激勵態的氬原子；OH為羥基自由基；N2(C3Πu)為激勵態的氮分子；e為能量較低的低能電子；e*為具有較高能量的高能電子。

加入HMDSO后，其參與放電電離過程，會和高能電子及激勵態氬原子發生電離反應，其所發生的主要電離反應為[32]

式中，(CH3)3SiOSi(CH3)3為HMDSO單體分子，(CH3)3SiOSi+(CH3)2、(CH3)3SiO、Si(CH3)3、CH3為其電離分解產物。

上述反應表明，HMDSO加入后一方面會與高能電子及激勵態Ar作用發生直接電離（反應式（6）、式（7）），導致等離子體中電子數增加，對放電有促進作用；另一方面，HMDSO會與Ar激勵態發生作用導致其淬滅，對放電有抑制作用（反應式（8）、式（9））。因此本文中HMDSO對放電影響趨勢為這兩種競爭效應作用下的結果。當HMDSO體積分數小于0.04%時，以HMDSO單體與自由電子發生反應為主（反應6），這個過程增加了自由電子的來源，這些增加的自由電子數會進一步電離Ar和氧分子、氮分子等，導致Ar激勵態及相關粒子增加，在一定程度上提高了工作氣體電離效率，放電產生Ar激勵態等粒子譜線強度增加（見圖7），從而增強射流放電強度，傳輸電荷和放電功率增加（見圖6），如圖2b和圖2c顯示射流體羽長度也增加。當HMSDO體積分數大于0.04%時，以HMDSO單體與Ar激勵態發生反應為主（反應式（7）～式（9），這會消耗Ar激勵態，導致其減少，同時與氧分子及氮分子發生反應的Ar激勵態也會變少，導致這些粒子譜線強度降低（見圖7），隨著HMDO含量增加，所消耗的Ar激勵態也相應增加，放電電離效率降低、放電減弱，傳輸電荷和放電功率降低、射流長度變短（見圖3和圖6）。此外，HMDSO及其分解產物含有(CH3)3SiOSi+(CH3)2陽離子、具有未配對電子的甲基和硅基基團((CH3)3SiO、Si(CH3)3、CH3)，對電子產生吸附作用[33]，在HMDSO含量較高時，會進一步吸附大量自由電子，也會抑制放電電離過程。

相關研究表明，等離子體射流在管口外傳播通過電離空氣以高速電離波形式向前擴展[34-35]。為了深入研究HMDSO添加對射流放電發展過程的影響，采用ICCD對射流放電發展過程進行拍攝，拍攝時，采用電壓波形0時刻作為觸發時間。圖9為不同體積分數時HMDSO的ICCD圖像。可以看出，純Ar及HMDSO添加下，高壓電極和地電極之間氣體擊穿都起始于高壓電極（40ns），并在40ns后達到地電極（80ns），隨后粒子電離波呈現子彈狀由射流管口射出（100ns），反向放電起始于920ns，其電離波在管外呈現條帶狀。

圖9 不同體積分數時HMDSO的ICCD圖像Fig.9 The ICCD images of APPJ under various HMDSO ratio

根據ICCD圖像中射流子彈頭部隨時間的位移，可計算得到射流子彈傳播速度，結果如圖10所示。可以看出，主放電的射流子彈傳播速度要明顯高于二次放電的射流子彈，這是因為正極性射流傳播時，尾羽頭部主要包含正離子，其質量比電子重，易在空間中聚集，在射流傳播方向上加強電場，增加了射流傳播速度；而負極性射流傳播時，其尾羽頭部的電子由于質量較輕，離散在空間中，其對射流傳播方向上電場的加強作用較弱，因此負極性射流傳播速度要比正極性時低[36]。在主放電階段（40～200ns），射流子彈速度有兩個極大值點，第一個極值點出現在80ns處，為管內兩電極之間介質阻擋放電階段（40～80ns）傳播速度的最大值，其在純Ar條件下為1 022km/s，在HMDSO體積分數為0.04%和0.50%的條件下分別為1 420km/s和786km/s；第二個極值點出現在射流階段（80～200ns）的120ns處，在純Ar、0.04%和0.50%條件下的電離波傳播速度分別為659km/s、690km/s和330km/s。在二次放電階段，純Ar、0.04%和0.50%條件下的電離波在980ns出現極大值，傳播速度峰值分別為616km/s、642km/s和600km/s。在整個放電過程中，HMDSO體積分數為0.04%時的速度最快，其高于純Ar中等離子體子彈的傳播速度，而后者又高于HMDSO體積分數為0.50%時等離子體子彈傳播速度。這說明，微量的HMDSO添加能夠促進電離波更快發展，對放電有促進作用，但添加比例過高則會降低電離波傳播速度，從而抑制放電發展。

圖10 不同體積分數HMDSO下射流子彈的傳播速度Fig.10 The velocity of plasma bullet of APPJ under various HMDSO ratio

4 結論

1）添加不同含量HMDSO對射流放電特性影響不同，當HMDSO體積分數小于0.04%時，射流體羽長度、注入功率和傳輸電荷量、主要粒子譜線強度、電離波傳播速度和距離隨HMDSO含量的增加而增加，對放電有促進作用；當HMDSO體積分數大于0.04%時，這些放電參量隨HMDSO含量的增加而減少，對放電有抑制作用。當HMDSO體積分數為0.04%時，體羽長度、注入功率和傳輸電荷量均達到最大值，分別為32.6mm、0.917mJ和58.9nC。

2）加入的HMDSO會參與放電電離反應過程，一方面通過直接電離，導致電子數增加，促進放電；另一方面與Ar激勵態反應，抑制放電。這兩種競爭是導致其對放電特性影響存在極值的原因。當HMDSO體積分數小于0.04%時，以HMDSO單體與自由電子發生反應為主；當HMSDO體積分數大于0.04%時，以HMDSO單體與Ar激勵態發生反應為主。添加HMDSO對放電的影響也體現在電離波傳播速度上，添加微量HMDSO對射流電離波傳播有促進作用，傳播速度加快，傳播距離更遠，HMDSO添加比例為0.04%時速度最快。

3）實際等離子體射流材料改性應用時，可通過控制HMSDO的含量控制放電電離過程及射流體羽長度等重要參量，從而控制射流與材料表面的物理化學過程，達到對射流放電及改性效果調控的目的。