硅粉品質對甲基氯硅烷合成技術的影響

張寅旭 羅燁棟 瞿龍學 朱恩華 曹亮

合盛硅業股份有限公司，中國·浙江 嘉興 314000

1 引言

甲基氯硅烷單體由氯甲烷和硅粉在流化床內氣固相反應生成甲基氯硅烷單體，甲基氯硅烷單體通過精餾分離得到純的二甲基二氯硅烷（主產物），二甲基二氯硅烷水解得到DMC，由DMC得到各類硅膠制品。

有機硅高分子是以Si-O-Si為主鏈，再連接甲基和乙基等多種有機基團，使得既有含碳的“有機基團”，又有含硅氧的“無機結構”，這使它同時具有有機物的特性以及無機物的功能。因此有機硅產品具有耐高溫又耐低溫、耐輻照和氣候老化、良好的電性能、低表面性能、表面張力小等特點，因而獲得疏水、消泡、防粘、潤滑等功能；有機硅產品具有生理惰性，無毒無害，可用于食品、藥品和化妝品中。由于有機硅材料具有形態多樣、品種繁多、性能優異的特點，因而在航天航空、新能源開發、IT工業、光伏產業、通訊、電子、電氣、建筑、化工、交通、紡織、輕工、日用和醫療等方面有著方泛的用途。

正是有機硅的廣泛應用，使其市場需求也在不斷擴大，近年來有機硅產能不斷擴大，2019年中國硅氧烷產量約1255kt[1]。因為提高二甲基二氯硅烷的選擇性可以提高利潤，而且選擇性的高低還是有機硅裝置技術水平高低的一個重要標志，因此各個工廠都在追求生產產能的提高和主產物二甲基二氯硅烷選擇性的提升。實際生產過程中影響選擇性的因素較多如反應原料、反應控制參數、反應器結構等，作為主要的反應原料，硅粉的粒徑、硅粉的元素都會對反應產生影響，在實際報道中不同廠家會對硅粉的粒徑有不同的要求，而硅粉元素對反應的影響在業內有一定的共識，因此論文對反應原料硅粉的雜質元素進行探討，以期能夠將硅粉元素影響研究得更加透徹。

2 硅粉元素的影響

硅中存在的雜質主要通過工業硅廠用于生產最終硅塊的原材料進入的。對于甲基氯硅烷單體合成而言，高品質的硅是由高質量原料(石英石、煤炭、木炭、木屑和其他)決定。其中一些用于生產硅的原材料可能含有較高含量的雜質，這些高含量的雜質可能影響甲基氯硅烷單體合成的反應，因此需要對這些雜質進行研究，硅粉中的雜質可以分為主要雜質和次要雜質。

2.1 主要的硅中的雜質

硅粉中的主要雜質是鐵、鋁、鈣、鈦，這些元素在硅粉中的含量相對較高。鐵是硅粉中含量最多的一種雜質。一般認為鐵對反應活性無害，甚至對反應有一定促進作用，但是含量過高對連續反應不利，因為累積占據反應器空間而阻礙反應物的有效接觸。所以，一般硅粉中鐵的含量不超過5000ppm[2]。

鋁在硅粉中的含量僅次于鐵，研究表明添加鋁可以有效增加反應速率，可顯著改變反應觸體的表面[3]。硅粉中的鋁通過形成揮發性氯化物復合物AlCl3，幫助銅(Cu)催化劑和鋅(Zn)促進劑在單個硅顆粒表面傳輸。AlCl3有助于去除單個硅顆粒表面的氧化物涂層：

SiO2+2AlCl3(g)=SiCl4(g)+2AlClO(s)

所有反應的金屬鋁的反應性都與硅中的鈣含量成反比，反應的金屬鋁的數量與硅中的總鐵含量成反比，在高鐵含量的硅中存在活性鋁不足的現象。活性鋁是指存在于硅中的能積極參與甲基氯硅烷單體合成反應的鋁，活性鋁的量隨著鐵含量的增加而減少。大部分鐵（Fe）以硅化鐵(FeSi2.4)的形式存在于硅中，硅化鐵金屬相間含有幾個百分點的鋁，而這些鋁在甲基氯硅烷單體合成反應中被證明是惰性的（沒有活性的）。

鈣元素在硅粉中的含量低于鋁。低含量鈣對反應無害，但是當含量超過1000ppm時，就對反應不利，其影響的機理與鐵類似。

硅粉中的鈦（Ti）含量升高是導致內部換熱器快速積累污垢的原因。內部換熱器積累污垢導致反應器運行時間縮短，因此要嚴格控制硅粉中鈦（Ti）的含量，鈦（Ti）主要來源于原料石英石。

硅粉中所含的雜質元素，都是以金屬互化物晶相出現，如Al8Fe5Si7、Al3FeSi2等[4-5]，硅粉中的金屬相對甲基氯硅烷單體合成反應的組分和反應活性都有強烈影響。

2.2 次要的硅中的雜質

大多數甲基氯硅烷單體合成生產者都需要了解的硅中的次要雜質，包括碳(C)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎳(Ni)、磷(P)、鉛(Pb)、釩(V)、銅(Cu)、鎂(Mg)、硫(S)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋯(Zr)等。

對于一些甲基氯硅烷單體合成生產者，在硅的規格中還有其他的次要雜質。大多數情況，在全球(包括中國)生產的硅塊中這些特殊的次要雜質含量非常低，不值得關注。

這些微量元素在甲基氯硅烷單體合成反應中的具體作用，目前已發表的研究和數據有限，微量元素的影響視甲基氯硅烷單體合成企業使用的銅催化劑類型(氧化物、金屬銅片或氯化物)而定。經驗表明，與氧化銅一起使用的最大鎳濃度在50～60ppmw范圍內，與CuCl一起使用的最大鎳濃度可高達100～150ppmw。

磷是甲基氯硅烷單體合成反應的促進劑(高M2，低M1，低MH，低高沸)，但過量的磷則是反應毒物，一旦過量反而會影響反應的進行。其他微量雜質(Cr、Mn、Ni、Pb、V)均為反應毒物，必須盡量減少這些物質的含量，以確保最佳的甲基氯硅烷單體合成操作。

鉛(Pb)是已知的甲基氯硅烷單體合成雜質中最糟糕的元素(硫是第二糟糕的元素)[4]。幾乎所有的甲基氯硅烷單體生產商對其的要求是低于10ppmw，甚至有的要將其含量控制在5ppmw以下，因為鉛原子的尺寸比硅和銅原子大，鉛原子阻斷了單個硅顆粒上的活性催化表面，對反應的影響非常大。

2.3 硅塊的水污染以及硅粉的氧化

硅粉中的水分會對甲基氯硅烷單體合成產生影響，主要是對產物的影響，會引起含氫物質以及高沸等產物上漲。硅粉比較容易被氧化，尤其是在硅塊制成硅粉的過程中更加容易被氧化，而氧化層的形成會影響反應的活性，因此在硅粉制成過程中需要氮氣進行保護，進而避免硅粉被大量的氧化。

根據硅粉元素對反應的影響，如表1所示，提出了各個元素的建議范圍，由于Mn、Sn、Zn等元素在硅粉中存量極少，因此并沒有給出相關建議的數值。同時，不同廠家可能會根據自身反應工藝以及操作習慣對硅粉元素有著略微不同的要求。

表1 不同雜質元素的建議范圍

3 結論

硅粉是甲基氯硅烷單體最主要的原料之一，硅粉品質的好壞對合成反應有著至關重要的影響，因此需要嚴格控制好硅粉中各雜質元素的含量，避免因為硅粉元素的波動而造成系統的波動。針對硅粉元素問題，一方面需要從硅粉的源頭進行控制，作為單體合成企業需要對供應商提出明確的指標要求，提供合成的硅粉原料，另一方面，要繼續加強硅粉元素對合成反應影響的研究，提升工藝管理者對硅粉的認識，當硅粉元素發生變化時，可以通過工藝的調整降低硅粉對反應的影響。隨著有機硅行業的不斷發展，對原料硅粉的不斷研究可以助力生產技術的進步，進而提升自身的競爭力。