污廢水中氟化物離子色譜法測(cè)定的方法驗(yàn)證

楊 春

(西安市城市排水監(jiān)測(cè)站，陜西 西安 710016)

1 引言

氟是動(dòng)物與人體必須的微量元素之一，它對(duì)人體骨骼和牙釉質(zhì)的形成起著十分重要的作用[1]，但攝入過(guò)多則會(huì)對(duì)機(jī)體造成嚴(yán)重的危害[2]，可致急、慢性中毒。氟及其化合物對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題日益被人們所重視，氟的工業(yè)來(lái)源很多，像煉鋁、氮肥、磷礦石加工和鋼鐵生產(chǎn)等工業(yè)，都是氟污染的重要來(lái)源。玻璃廠、水泥廠、磷肥廠等受氟污染的工業(yè)廢水需要進(jìn)行氟的監(jiān)測(cè)分析[3]，因此，尋求準(zhǔn)確、穩(wěn)定、快速的測(cè)定方法，對(duì)保護(hù)人民身體健康和環(huán)境污染防治十分重要。目前，業(yè)內(nèi)主流的分析監(jiān)測(cè)氟化物的方法有離子選擇電極法(GB 7484-1987)、離子色譜法(HJ 84-2016)等。其中，離子色譜法較離子選擇電極法而言，具有準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，《水質(zhì) 無(wú)機(jī)陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測(cè)定》離子色譜法(HJ 84-2016)作為排水行業(yè)管理的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》GB 31962-2015引用的測(cè)定氟化物的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法之一，被各檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)廣泛使用，該方法氟離子的平均出峰時(shí)間約為3.84 min，平均積分時(shí)間約為0.5 min，快速、高效、準(zhǔn)確，特別適用于污、廢水中成批檢測(cè)多種(如氟、氯、硫酸根)污染物因子的檢測(cè)工作，本文按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)的要求，以氟離子為例開(kāi)展系統(tǒng)的方法驗(yàn)證，同時(shí)，也可為使用離子色譜法測(cè)定該檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中的其他7種離子的方法驗(yàn)證提供參考。

2 方法原理

當(dāng)淋洗液攜帶樣品進(jìn)入分離柱后，氟離子便與離子交換功能基的平衡離子爭(zhēng)奪樹(shù)脂的離子交換位置。經(jīng)多次競(jìng)爭(zhēng)達(dá)到交換平衡，由于不同離子對(duì)樹(shù)脂固定相的親和力不同[4]，通過(guò)淋洗液的不斷淋洗，水質(zhì)樣品中的陰離子，經(jīng)陰離子色譜柱交換分離，抑制性電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性，根據(jù)峰面積定量[5]。

3 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑

離子色譜儀：儀器型號(hào)ICS-900，站內(nèi)儀器編號(hào)為XAJC-LZSP-1；色譜柱型號(hào)為4×250 mm陰離子抑制器型號(hào)為AMMSTM300 4 mm；過(guò)濾裝置為配有孔徑為0.45 μm聚乙烯濾膜的針筒過(guò)濾器和固相萃取小柱；Milli-Q Integral 10純水超純水一體化系統(tǒng)，站內(nèi)儀器編號(hào)為XAJC-CSJ-4。

氟離子有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(生產(chǎn)單位：中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，編號(hào)：GBW(E)080549，批號(hào)：17091，ρ=1000 mg/L)；標(biāo)準(zhǔn)樣品(生產(chǎn)單位：中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；編號(hào)GSB 07-1194-2000，批號(hào)201744，標(biāo)準(zhǔn)值為1.53 mg/L，擴(kuò)展不確定度為0.06 mg/L)；碳酸鈉(優(yōu)級(jí)純，編號(hào)037162，批號(hào)170524)；碳酸氫鈉(優(yōu)級(jí)純，編號(hào)037163；批號(hào)170410)；硫酸(分析純)；新制備的超純水(電導(dǎo)率18.2MΩ·cm，并經(jīng)過(guò)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾)；99.999%鋼瓶氮?dú)狻?/p>

4 樣品的制備和測(cè)定

1)樣品的制備及取樣：取適量樣品分別經(jīng)0.45 μm抽氣過(guò)濾裝置、0.45 μm水系微孔濾膜、固相萃取柱、Na型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換柱的過(guò)濾，去除水中的懸浮固體、大部分有機(jī)物、重金屬和過(guò)渡金屬離子后，倒入進(jìn)樣管刻度線(約5 mL)，用專用塞密封排氣，備用。

2)樣品的測(cè)定：將進(jìn)樣管按照自動(dòng)進(jìn)樣器的設(shè)定位置，依次放入，待基線穩(wěn)定(一般要求10 min內(nèi)的電導(dǎo)差小于0.02 μs)后，按照儀器操作規(guī)程的相關(guān)步驟進(jìn)行測(cè)定。

5 驗(yàn)證項(xiàng)目

5.1 繪制校準(zhǔn)曲線

1)氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液1：100 mg/L，準(zhǔn)確吸取1000 mg/L氟離子有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10.00 mL，移入100 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線。

2)氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液2：10 mg/L，準(zhǔn)確吸取100 mg/L氟離子有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10.00 mL，移入100 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線。

3)分別移取0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液2(10.00 mg/L)于一組100 mL容量瓶中，以氟離子質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以氟離子形成峰面積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，所得公式為：峰面積=0.1527×C+0.0038，線性相關(guān)系數(shù)：r=0.9996，具體結(jié)果見(jiàn)表1，圖1。

表1 校準(zhǔn)曲線的繪制

圖1 F離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

5.2 方法檢出限和測(cè)定下限的測(cè)定與計(jì)算

1)樣品中氟離子的質(zhì)量濃度ρ按下式計(jì)算：

式中：ρ為樣品中氟離子的質(zhì)量濃度，mg/L；h為試樣中氟離子的峰面積；h0為空白試樣中氟離子的峰面積；a為回歸方程的截距；b為回歸方程的斜率；f為樣品的稀釋倍數(shù)。

2)按照樣品分析的全部步驟，加入超純水至8支進(jìn)樣管直至刻度線，上機(jī)檢測(cè)7次，未檢出目標(biāo)物質(zhì)。故將檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)(HJ 84-2016)給出的離子色譜法測(cè)定氟離子的方法檢出限(0.006 mg/L)2倍濃度的樣品(濃度為0.012 mg/L)進(jìn)行7次測(cè)定。計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下式計(jì)算方法的檢出限[6]：

MDL=t(n-1,0.99)×S

式中：MDL為方法檢出限，mg/L；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度99%時(shí)t分布(單側(cè))；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

當(dāng)平行測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。查T(mén)分布表得t(6，0.99)取值為3.143，7組測(cè)定結(jié)果的平均值為0.0135 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00155 mg/L，檢出限計(jì)算結(jié)果為0.005 mg/L，且所測(cè)樣品濃度均大于計(jì)算出的方法檢出限(0.005 mg/L)，小于10倍計(jì)算出的方法檢出限(0.05 mg/L)，故確定本實(shí)驗(yàn)方法的檢出限為0.005 mg/L。測(cè)定下限按4倍檢出限計(jì)算應(yīng)為0.020 mg/L。

表2 方法的檢出限測(cè)定結(jié)果

5.3 精密度的測(cè)定與計(jì)算

使用氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液2(10.00 mg/L)分別配制濃度為0.05 mg/L、0.70 mg/L、3.00 mg/L的氟離子樣品，各平行測(cè)定6次，計(jì)算各濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)：結(jié)果分別為3.9%、1.1%、0.6%，均符合要求。方法精密度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)3。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)的計(jì)算公式為：

表3 方法精密度測(cè)定結(jié)果

5.4 準(zhǔn)確度的測(cè)定與計(jì)算

1)使用氟化物有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(生產(chǎn)單位：中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；編號(hào)GSB07-1194-2000，批號(hào)201744，標(biāo)準(zhǔn)值為1.53 mg/L，擴(kuò)展不確定度為0.06 mg/L)，按標(biāo)準(zhǔn)樣品的證書(shū)的要求，準(zhǔn)確吸取10 mL有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，移入250 mL容量瓶，定容至標(biāo)線后，直接取樣加入進(jìn)樣管進(jìn)行準(zhǔn)確度測(cè)試，樣品測(cè)定兩次的濃度值分別為1.50 mg/L和1.49 mg/L，均在證書(shū)給定值的范圍內(nèi)。

2)選定同一地點(diǎn)主要成分為工業(yè)廢水(混入了廠區(qū)內(nèi)必要的少量生活污水)的水樣進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，加標(biāo)量分別為0.50 mg/L、1.00 mg/L，加標(biāo)前后樣品均連續(xù)測(cè)定6次，計(jì)算其平均值，計(jì)算加標(biāo)回收率，公式如下：

結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法準(zhǔn)確度(加標(biāo)回收測(cè)試)

6 方法驗(yàn)證

依據(jù)《水質(zhì)無(wú)機(jī)陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測(cè)定》離子色譜法(HJ 84-2016)測(cè)得氟離子的線性、檢出限、測(cè)定下限、方法精密度及準(zhǔn)確度(加標(biāo)回收率和標(biāo)準(zhǔn)樣品)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 方法驗(yàn)證結(jié)果

7 結(jié)語(yǔ)

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)的要求，以氟離子為例開(kāi)展系統(tǒng)的方法驗(yàn)證，結(jié)果顯示：①經(jīng)繪制的校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)r為0.9996，線性良好；②通過(guò)空白樣品測(cè)定，證實(shí)了實(shí)驗(yàn)用水、試劑純度及器皿滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；③檢出限和測(cè)定下限分別為0.005 mg和0.02 mg/L，小于檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)(HJ 84-2016)的要求；④對(duì)低、中、高三種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定所得實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的(RSD)分別為3.9%、1.1%、0.6%查檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)附錄A.1的參考值，結(jié)果均在參考值范圍內(nèi)；⑤對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和工業(yè)廢水加標(biāo)回收檢測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)樣品兩次檢測(cè)結(jié)果相近且均在置信范圍內(nèi)，工業(yè)廢水兩種濃度的加標(biāo)回收率均為98.4%，符合檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)給出的工業(yè)廢水的參考范圍。

綜上，可證實(shí)該項(xiàng)目可在我站開(kāi)展。同時(shí)，經(jīng)驗(yàn)證，可為使用離子色譜法測(cè)定檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中其他7種離子的方法驗(yàn)證提供參考。