神東礦區高氟礦井水分布特征及形成機制

郝春明，張 偉，何瑞敏，李 庭，包一翔，李井峰

(1.華北科技學院 化學與環境工程學院，河北 三河 065201; 2.煤炭開采水資源保護與利用國家重點實驗室，北京 100011; 3.神華神東煤炭集團有限責任公司,陜西 榆林 719315; 4.中煤(北京)環保工程有限公司,北京 100013)

氟是最輕的鹵族元素之一，水溶液中常常以氟化物(F-)的形式存在。地下水中F-的高低對人類健康都有重要的影響，攝入不足或過量均會導致健康問題[1]。攝入低質量濃度的F-(0.05～0.07 mg/L)對牙齒有好處，可以幫助硬化牙釉質，有效防止蛀牙的發生[2-3];攝入過量的F-(>4.00 mg/L)會引發神經系統損傷、生育率下降，以及氟骨癥等健康問題[4-6]。飲用一直被認為是人體攝入F-最主要的途徑[6]，為此，世界衛生組織(WHO)建議飲用水中F-質量濃度不得高于1.50 mg/L，而中國《生活飲用水衛生標準》(GB5749—2006)規定，飲用水中F-的質量濃度限值為1.00 mg/L[4,7-8]。為此，通常將水體中F-質量濃度超過1.00 mg/L的統稱為高氟水，據不完全統計，中國約有4 000萬人長期飲用高氟地下水，主要分布在內蒙古河套平原[9-11]，甘肅張掖[1]，山西運城[12]，山西大同[13]，陜西榆林[14]，河北滄州[15]，安徽皖北平原[16]等干旱半干旱地區。

F-在地下水的質量濃度高低主要受含氟礦物的溶解度、溫度、pH、陽離子交換強度、蒸發強度、地下水停留時間、鹽度等因素的影響[7-8]。地下水中F-的來源一般分為天然源和人為源2種。天然源主要來自螢石、氟磷灰石、黃玉、云母和閃長石等含氟礦物在水中的溶解[5,17]，除了受溶解度控制之外，蒸發濃縮，離子交換和競爭吸附等地質作用也是控制F-在地下水中質量濃度的重要因素[10,18]。人為源有很多種，主要包括密集的農業活動、無計劃的城市開發、高強度的工業生產和采礦活動等人為釋放的F-[3,12,19-20]。

神東礦區煤炭資源十分豐富，但淡水資源相對匱乏，生態環境脆弱，人均水資源量非常有限。由于地表水資源缺失，采礦產生的礦井水會全部被儲存于地下水水庫中，作為當地生活飲用水循環利用[21-22]。然而，隨著煤礦的高強度大規模開采，高質量濃度的F-在礦井水中被檢出，其中布爾臺礦區礦井水中F-質量濃度高達7.40 mg/L[23]，超過了《生活飲用水衛生標準》7.4倍，高氟礦井水已成為威脅礦區居民飲用水安全和制約資源化循環利用的關鍵問題。然而其分布特征，來源和形成機制還未進行過系統的分析和研究。為此，筆者以神東礦區礦井水中F-為主要研究對象，系統分析高氟礦井水的含量特征和空間分布，探討了其來源和形成機制，為實現礦區水資源循環利用，保護礦區居民飲用水水質安全，防止地下水F-污染，維護區域生態環境健康發展提供技術指導和科學支撐。

1 研究區概況

神東礦區位于陜北高原北緣及鄂爾多斯高原東南部，地處黃土高原北緣與毛烏素沙漠過渡地帶東段，處于東經110.07°～110.18°，北緯39.33°～39.50°，總面積約3 481 km2。神東礦區西北部為庫布其沙漠，中部為群湖高平原，西南部為毛烏素沙漠，地形總體呈西北高，東南低，海拔平均 800～1 385 m。神東礦區屬溫帶大陸性干旱半干旱氣候，多年平均降水量約437.20 mm，多集中在7—9月，多年平均蒸發量2 065.10 mm，多年平均氣溫9.91 ℃。水系屬于黃河水系，主要河流是烏蘭木倫河，年平均水流量4.52～12.20 m3/s。

神東礦區主采煤層為侏羅系中下統延安組，煤層賦存穩定，呈近水平，可采儲量約為78.38億t，目前主采煤層為2-2煤，3-1煤和5-2煤，煤層平均厚度4～6 m。神東礦區位于鄂爾多斯盆地之次級構造單元陜北斜坡，礦區構造總體為向西傾斜的單斜地層。主要含水層組自上到下依次為薩拉烏蘇組孔隙含水層(Q3s)，直羅組(含安定組)裂隙含水層(J2z)和延安組裂隙含水層(J2y)等3組，水文地質剖面如圖1所示。因富水性較強，水質較好，Q3s和J2y含水層一直是礦區居民最重要的地下飲用含水層，也是礦井水的主要充水水源。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

2020年7—8月，在神東礦區共采集了不同類型的水樣品62組，其中礦井水45組，延安組(延安組裂隙含水層)6組，薩拉烏蘇組(薩拉烏蘇組孔隙含水層)4組，地表水(烏蘭木倫河水)4組和直羅組(直羅組(含安定組)裂隙含水層)3組，采樣點位置如圖1所示,圖1中C(F-)為F-質量濃度。為獲取新鮮的代表性水樣品，采樣前必須保證水是流動的，若靜置，需排水5～10 min后再采。采樣前，先用蒸餾水潤洗取樣瓶(聚乙烯棕色瓶)2～3遍，再用待取水樣潤洗2～3遍后取樣。每個采樣點，分別采集3瓶(每瓶500 mL)的水樣，其中1瓶用于測定陰離子，1瓶用于測定陽離子，1瓶用于測定氫氧同位素。為了提高F-質量濃度的檢測精度，每瓶陽離子待測水樣中加入5 mL F-標準溶液(1 mg/L)用于加標回收。采樣過程中，現場使用便攜式pH儀(OHAUS ST20)和便攜式TDS儀(OHAUS ST20T-B)測量礦井水的pH和總溶解固體(TDS)值。

2.2 測試與方法

為了方便研究，按照F-質量濃度的高低將神東礦區礦井水分為4類:第1類F-質量濃度小于1 mg/L，稱為低氟礦井水;第2類F-質量濃度在1～4 mg/L;第3類F-質量濃度在4～10 mg/L;第4類F-質量濃度大于10 mg/L，后3類統稱為高氟礦井水。

2.3 質量保障

每個待測水樣均采用3次重復測量取平均值的模式，標準偏差控制在10%以下。F-標準溶液的加標回收率控制在95%～105%。最后，所有離子的結果需經過離子平衡誤差計算，要求誤差不得高于5%。

3 結 果

3.1 礦井水水化學特征

神東礦區不同水體水化學特征分析結果見表1。

表1 神東礦區不同水體水化學數據Table 1 Geochemistry data in different water of Shendong mine water samples

圖2 不同水體Piper三線圖Fig.2 Piper plots of different water of the Shendong mine samples

高氟和低氟礦井水水化學類型差異性較大，低氟礦井水的水化學類型，主要為Ca-Mg-HCO3(60.00%)和Na-HCO3型(40.00%);高氟水的水化學類型相對復雜，主要為Na-HCO3-Cl型水(54.29%),Na-HCO3-SO4型(22.86%)和Na-SO4-HCO3(17.15%)等，結合高氟礦井水較高的TDS值(表1)，表明高氟礦井水具有更為強烈的水-巖相互作用過程[18,20]。

3.2 礦井水中F-質量濃度特征

神東礦區礦井水中F-質量濃度為0.16～12.75 mg/L，平均值為5.01 mg/L，最高值偏高于蘇雙清2020年7.40 mg/L的調查結果[23]，根據《生活飲用水衛生標準》，有77.78%的樣品超過了1.00 mg/L的標準。高氟礦井水F-平均質量濃度(5.01±3.76 mg/L)約為低氟礦井水F-平均質量濃度(0.41±0.27 mg/L)的10.66倍。礦井水中C(F-)<1 mg/L，1 mg/L10 mg/L的樣品數分別占總樣品數的24.44%，20.00%，44.44% 和11.12%，表明神東礦區礦井水中F-質量濃度主要分布在4～10 mg/L，具有典型高氟水的特征，與LI等[25]研究運城盆地高氟地下水F-質量濃度分布特征相似。

從空間分布看(圖1)，神東礦區礦井水F-質量濃度呈現西北高，東南低的態勢。高氟礦井水在空間上表現出高度的異質性，主要分布在西北部的布爾臺礦和烏蘭木倫礦等礦區。而從垂向上看(圖3)，礦井水中F-質量濃度也具有明顯的垂向分帶性，由淺至深呈逐漸升高趨勢，高氟礦井水主要集中分布在埋深150～300 m，據調查發現，主要為3-1煤和5-2煤開采后產生的礦井水的埋深范圍，可能與煤層沉積環境有關。

圖3 不同埋深的礦井水氟化物分布Fig.3 Depth distribution of F- in Shendong mine water samples

不同水體F-豐度水平也存有巨大的差異，地表水、延安組、薩拉烏蘇組和直羅組地下水中F-的質量濃度分別為0.83～9.94，0.41～7.98，0.43～1.33和0.48～0.64 mg/L，依照《生活飲用水衛生標準》III類標準(1.0 mg/L)，各類水中超標個數分別占該類水總數的66.67%，50.00%，25.00%和0。相比礦井水，薩拉烏蘇組和直羅組中F-質量濃度水平偏低，作為高氟礦井水的F-源的可能性低，而延安組和地表水中F-質量濃度卻與礦井水接近，則表明延安組和地表水可能為高氟礦井水中F-的來源。

3.3 神東礦區礦井水補給來源

神東礦區高氟和低氟礦井水氫氧同位素δD值分別為-86.00‰～-65.00‰和-72.00‰～-68.00‰，δ18O值分別為-10.60‰～-8.40‰和-9.20‰～-8.30‰。97.14%高氟礦井水和100%低氟礦井水樣品點均分布于全球降雨線(δD=8δ18O+10.00)和當地降雨線(δD=8.36δ18O+14.50)下方，呈現出明顯的蒸發效應[26]。圖4中高氟和低氟礦井水的氫氧同位素被分成了2塊區域，其中低氟礦井水樣品與薩拉烏蘇組，直羅組和16.67%延安組的氫氧同位素樣品聚集在圖4小圈內，表明低氟礦井水可能受其共同補給影響，可能與采煤引發的塌陷導致頂板含水層串通有關[27];而高氟礦井水樣品與83.37%延安組，25%地表水樣品聚集在圖4大圈內，說明高氟礦井水可能受延安組和地表水雙重補給影響。經勘查發現，該地區地表水為神東礦區最低排泄點，其標高(歷史最高1 039 m)普遍低于現有礦井水(1 060～1 120 m)，故地表水作為礦井水補給源的可能性極低。地表水氫氧同位素特征與礦井水相似，可能受礦井水排泄于地表水有關[24]。隨著礦井水中F-質量濃度的增加，氫氧同位素從薩拉烏蘇組為主導的端元過渡到延安組為主導的端元，可證實延安組是高氟礦井水最主要的補給源。

圖4 不同水體氫氧同位素分布Fig.4 Distribution of hydrogen and oxygen isotopes in different water samples

3.4 高氟礦井水形成的水環境特征

圖5 礦井水中F-與其它水化學離子相互關系Fig.5 Correlation coefficients of the different hydrogeochemical parameters with F- in Shendong mine water samples

4 討 論

4.1 礦物溶解與沉淀

神東礦區高氟和低氟礦井水中F-質量濃度均與Ca2+呈負相關關系(圖6)，表明F-與Ca2+溶解平衡關系是控制礦井水中F-質量濃度的重要因素。88.89%的高氟礦井水和100%的低氟樣品均位于螢石溶解平衡線(Ksp=10-10.6)下方，表明螢石溶解未飽和，而11.12%的高氟樣品位于螢石溶解平衡線上方，可能與其它含氟礦物的溶解有關。前人研究發現神東礦區地層中廣泛存有含氟礦物，主要有螢石(CaF2)，氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)和閃長石(NaCa2(Mg,Fe,Al)5(Al,Si)8O22F2)等，總含氟量平均值為803.5 mg/kg，可溶性氟含量占總氟含量的4.10%～9.45%[28-29]。這些含氟礦物的溶解過程主要如式(1)～(4)表述:

(1)

CaF2+H2O+CO2(g)→CaCO3+2F-+2H+

(2)

NaCa2(Mg,Fe,Al)5(Al,Si)8O22F2+2OH-→

NaCa2(Mg,Fe,Al)5(Al,Si)8O22(OH)2+2F-

(3)

Ca5(PO4)3F+OH-→Ca5(PO4)3(OH)+F-

(4)

圖6 礦井水中Ca2+和F-相互關系Fig.6 Relationship between Ca2+ and F- in mine water samples

無論含氟礦物進行哪種水-巖反應，式(1)～(4)均導致了礦井水中F-質量濃度升高，和Ca2+質量濃度的降低(沉淀)，因此礦井水中F-的來源受螢石，氟磷灰石和閃長石等含氟礦物的溶解控制。

圖7 F-與多種礦物飽和系數SI關系Fig.7 Relationship between F- and saturation coefficient SI of various minerals

螢石的飽和系數SI在不同F-質量濃度的高氟礦井水中存有明顯差異，當1 mg/L10 mg/L，40.00%樣品SI值大于0，越來越多的樣品出現過飽和狀態。同時圖7(c)中，F-質量濃度與螢石的飽和系數SI呈正相關關系，礦井水中F-質量濃度越高，螢石的飽和系數SI值就會越大，并逐漸向過飽和過渡，進一步說明了含氟礦物(如螢石)的溶解對礦井水中氟濃度的貢獻較大[10-11]。60%的C(F-)>10 mg/L的高氟礦井水樣品未出現螢石過飽和狀態，其SI值為-0.38～-0.13，暗示除了螢石溶解外，可能還存有其他含氟礦物的溶解。

4.2 蒸發效應

Gibbs圖常常用來反映地下水的蒸發效應[1,3]。由圖8(a)可知，神東礦區高氟和低氟礦井水樣品均位于含氟礦物溶解區域和蒸發效應區間，表明其水化學成分主要受含氟礦物溶解和蒸發效應共同控制。低氟礦井水n(Na+)/[n(Na+)+n(Ca2+)]值范圍較寬(0.21～0.82)，其中，n為物質的量。90%樣品的TDS 值小于1 000 mg/L，表明含氟礦物溶解作用是控制低氟礦井水水化學成分的主要影響因素。隨著礦井水中F-質量濃度的增加，1 mg/L10 mg/L樣品點沿著含氟礦物溶解區向右平移，n(Na+)/[n(Na+)+n(Ca2+)]值變大并趨于1.0，TDS值也有升高，表明高氟礦井水具有更劇烈的水-巖作用[18,20]。所有高氟礦井水樣品位于含氟礦物溶解區和蒸發效應區之間，而瀕臨含氟礦物溶解區，表明蒸發濃縮作用不是控制高氟礦井水產生的重要因素。

圖8 礦井水中Gibbs圖和F-與C(F-)/C(Cl-)對比關系Fig.8 Plots of Gibbs and F- concentration vs C(F-)/ C(Cl-) of the Shendong mine water samples

4.3 陽離子交換作用

陽離子交換作用可以降低地下水中Ca2+/Na+比值，引起方解石飽和沉淀，促進螢石，氟磷灰石和閃長石等含氟礦物的進一步溶解，釋放出更多的F-到地下水中。陽離子交換的強度常常使用Scholler方法中的CAI1和CAI2指標來表達[1,25]，其計算方法分別為

(4)

(5)

當CAI1和CAI2的值均為正數時，表明地下水中的Na+，K+被固相中的Ca2+交換;相反，當CAI1和CAI2的值均為負數時，表明地下水的Ca2+被固相中的Na+,K+陽離子交換，CAI1和CAI2的值為0時，表明陽離子交換作用未發生;CAI1和CAI2的絕對值越大，陽離子交換作用強度越強[1,25]。圖9(a)中，所有的高氟礦井水樣品CAI 1和 CAI2值均為負值，表明高氟礦井水中的Ca2+均被固相中的Na+,K+進行了陽離子交換，導致Na+,K+質量濃度的增加。隨著礦井水中F-質量濃度的升高，CAI1和CAI2絕對值逐漸越大，表明陽離子交換作用越來越強，其中C(F-)>10 mg/L樣品點CAI1和CAI2絕對值最大，分別為63.69和2.50，離子交換作用也最激烈，表明離子交換作用也是控制高氟礦井水產生的重要因素。

圖9 礦井水中CAI1與CAI2和TDS與n(Na+)/ [n(Na+)+n(Cl-)]相互關系Fig.9 Plots of CAI1 vs CAI2 and TDS vs n(Na+)/[n(Na+)+ n(Cl-)] of water samples

陽離子交換作用也可以用n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]與TDS的關系來闡述，如果地下水中Na+全部來源于海水，n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]應等于或接近0.50。若地下水中n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]大于0.50，則發生了陽離子交換作用，此時地下水的Ca2+會被固相中的Na+陽離子交換;n(Na+)/[n((Na+)+n(Cl-)]越接近1.00，陽離子交換作用就越強[32-33]。圖9(b)中高氟礦井水樣品n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]均大于0.50，表明高氟礦井水的Ca2+均被固相中的Na+陽離子交換。C(F-)>10 mg/L樣品點n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]最高(0.86～0.98)，表明離子交換作用也最激烈，進一步驗證了離子交換作用也是控制高氟水產生的重要因素。

4.4 競爭吸附作用

圖10(b)中高氟礦井水的F-質量濃度與pH關系較弱(R=0.16)，表明高氟礦井水的F-質量濃度與pH并未發生明顯的競爭吸附作用。研究區高氟礦井水的pH值在6.25～8.50(表1)，雖然高氟礦井水呈弱堿性或堿性，但OH-并未抑制F-在黏土礦物表面的吸附。

4.5 人為污染作用

圖10 礦井水中和pH分別與F-相互關系Fig.10 Plots of vs F- and pH vs F- of the Shendong mine water samples

圖11 礦井水中F-和Cl-分別與相互關系Fig.11 Plots of vs Cl-and vs F- of the Shendong mine water samples

5 結 論

(1)神東礦區礦井水中F-質量濃度在0.16～12.75 mg/L，平均值為5.01 mg/L，有77.78%的樣品超過了《生活飲用水衛生標準》(GB5749—2006)。高氟礦井水F-質量濃度主要分布在4～10 mg/L，占總樣品數的44.44%。從空間分布看，神東礦區礦井水中F-質量濃度呈現西北高，東南低的態勢，高氟礦井水主要分布在布爾臺礦和烏蘭木倫礦等礦區。垂向上看，高氟地下水主要集中分布在埋深150～300 m，主要為3-1煤和5-2煤開采產生的礦井水的埋深范圍。