古土壤層對煤矸石淋濾液中典型污染物的防污性能

董興玲，董書寧，王 皓，王 寶，王強民，周振方，張溪彧

(1.中煤科工集團西安研究院有限公司，陜西 西安 710054; 2.陜西省煤礦水害防治技術重點實驗室，陜西 西安 710054; 3.西安建筑科技大學 環境與市政工程學院，陜西 西安 710055; 4.陜西省巖土與地下空間工程重點實驗室，陜西 西安 710055)

黃土區占黃河流域總面積的85%，分布有晉北、晉東、晉中、黃隴、陜北、神東和寧東等七大國家大型煤炭基地，是我國目前重要煤炭生產區[1]。煤炭開采和洗選過程中會產生大量煤矸石，產量約占煤炭總產量的10%～15%。煤矸石是多種礦巖組成的混合物，其礦物成分主要包括高嶺石、石英、硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物及少量的鐵鈦礦。由于具有一定的資源屬性，很多企業嘗試對煤矸石進行資源化利用，目前主要的利用途徑有使用煤矸石發電、礦井采空區充填、生產綠色建材，以及生產高附加值產品等[2-5]。盡管近年來煤矸石的資源化利用率不斷提高，但由于技術和經濟條件的限制，目前大部分煤矸石仍然只能露天堆放[6]。煤矸石露天堆放過程中，在降水持續淋濾作用下會釋放出含有大量污染物的淋濾液[7-8];然而由于缺少防滲系統，煤矸石淋濾液直接排出煤矸石堆場并進入地下，給礦區周圍的地下水環境帶來嚴重威脅。因此，研究煤矸石淋濾液對地下水的環境影響是煤礦環境保護領域的熱點問題。

煤矸石淋濾液在進入地下含水層之前，必須經過包氣帶。包氣帶中含有不同巖性地層，它們都具有一定的防污性能(主要包括水力阻隔性能和化學吸附性能兩部分)，能夠延緩污染物向地下含水層遷移，在一定程度上降低污染物對地下含水層的影響[9-10]。因此，要準確評價煤矸石淋濾液對地下含水層的影響，必須確定煤矸石堆場底部包氣帶中各地層對污染物的防污性能[11]。黃河中游黃土區的包氣帶中同時發育有黃土層和古土壤層。然而，目前已有研究主要關注黃土層對污染物的防污性能[12-16]，而古土壤層對污染物的防污性能缺少研究[17]。

古土壤是黃土堆積過程中在暖濕氣候條件下形成的一種紅棕色土，有黃土分布的地區同樣也存在古土壤。由于氣候回旋改變，古土壤層和黃土層通常相間發育[18]。古土壤層厚度因地而異，即使在同一位置，不同埋深處的古土壤層的厚度也不盡相同。由于是在暖濕氣候條件下形成的，古土壤層的礦物組成、粒度分布以及理化性質與在干冷氣候條件下形成的典型黃土層存在較大差別[19]，因此，其對污染物的防污性能與黃土層也不盡相同。

古土壤層在黃土區包氣帶中廣泛發育，煤矸石淋濾液在向地下含水層遷移過程中，必將流經過該層。因此，有必要研究古土壤層對煤矸石淋濾液中典型污染物的防污性能，以便確定污染物被阻隔和遲滯的情況，從而為黃河流域煤礦區矸石堆場的地下水環境風險評價及污染防治提供理論依據和技術支撐。

1 試驗材料

1.1 古土壤

試驗所用土樣取自西安市神禾塬南側、滈河北側的塬坡近頂處，取土深度距離地表8 m左右。將土樣從現場運到實驗室后，測定其含水率等基本性質。隨后，將土樣風干、研磨并過2 mm篩，待用。所取古土壤的基本性質和礦物組成見表1。

表1 古土壤的基本性質Table 1 Basic characteristics of paleosol

1.2 滲透系數測定試驗溶液

本研究中共使用2種煤矸石淋濾液作為滲透溶液:淋濾液1和淋濾液2。2種煤矸石的淋濾液性質參考文獻[20-21]設定。淋濾液1用于模擬高硫煤矸石所產生的淋濾液，其具有較低的pH(pH=2.5±0.2)且含有大量污染物。淋濾液2用于模擬低硫煤矸石產生的淋濾液，其呈弱酸性且污染物濃度較低。2種淋濾液的基本性質見表2。表2中，EC為電導率值。

1.3 批式吸附試驗溶液

2 試驗方法

2.1 古土壤層滲透系數測定試驗

古土壤層的水力阻隔性能通過開展滲透系數測定試驗確定。根據土工試驗方法標準(GB/T 50123—2019)制備滲透試樣。首先使用蒸餾水將風干過篩后的古土壤潤濕24 h，土樣目標含水率參考樣品在天然條件下的含水率設定。隨后，稱取一定質量的古土壤放入擊實儀中進行擊實，擊實后試樣的基本性質見表3。

表2 煤矸石淋濾液的基本性質Table 2 Characteristics of coal gangue leachate

表3 古土壤擊實試樣的基本性質Table 3 Characteristic of the compacted paleosol specimens

參照ASTM 5084 使用柔性壁滲透儀變水頭法測定擊實古土壤試樣的滲透系數。首先將擊實試樣裝入到柔性壁滲透儀的壓力室中，施加圍壓為20 kPa，使柔性薄膜緊貼試樣側壁。為方便收集滲出液，試驗過程中不施加反壓。使用蒸餾水將壓力室進液管和出液管中的空氣排盡，使用蒸餾水對試樣飽和48 h。試樣飽和后，使用蒸餾水作為滲透溶液測定試樣的基準滲透系數;待基準滲透系數測定后，將進液管中的滲透溶液換成煤矸石淋濾液，測定煤矸石淋濾液作用下試樣的滲透系數。試樣的滲透系數計算公式為

(1)

式中,KT為試樣的滲透系數，cm/s;a為柔性壁滲透儀供水管斷面面積，cm2;L為試驗中古土壤試樣的厚度，本研究中取4.0 cm;A為古土壤試樣的斷面面積，cm2;t1和t2分別為滲透試驗起始時間和終止時間，s;h1和h2分別為t1和t2時刻所對應的供液管中模擬煤矸石淋濾液的水頭，cm。

2.2 古土壤對污染物的批式吸附試驗

(2)

式中，qe為吸附平衡時單位質量古土壤吸附污染物的質量，mg/g;Ci，Cf分別為煤矸石淋濾液中污染物的初始質量濃度與試驗結束時的平衡質量濃度，mg/L;V為試驗溶液的體積，L，本研究取0.04 L;W為古土壤的質量，g，本研究為2.0±0.01 g。

另外，研究還開展了低pH條件下古土壤對煤矸石淋濾液中污染物的批式吸附試驗。在該部分試驗中，使用1 mol/L的濃鹽酸，將懸液的pH調整為2.5±0.2，其他試驗條件與pH為6.0±0.2部分的相同。

3 結果與分析

3.1 煤矸石淋濾液作用下古土壤滲透系數的變化情況

圖1為蒸餾水和煤矸石淋濾液作用下古土壤試樣滲透系數隨孔隙體積數(Pore Volumes of Flow,PVF)的變化情況，《一般工業固體廢物貯存和填埋污染控制標準》要求的襯墊層滲透系數為1.0×10-9m/s。從圖1可以看出，使用蒸餾水滲透時，試樣1和試樣2的滲透系數分別為1.30×10-9m/s和1.69×10-9m/s。當使用煤矸石淋濾液滲透時，在初始滲透階段(2.02.5)，2個古土壤試樣的滲透系數持續緩慢下降，試驗終止時分別降低至0.852×10-9和1.01×10-9m/s，比使用蒸餾水滲透時得到的滲透系數分別低1.53倍和1.70倍。YANFUL等[24]、PETERSON和GEE[25]的研究也顯示，酸性礦山淋濾液(pH=2.41)持續滲透會促使壓實土體滲透系數輕微下降。

圖1 古土壤滲透系數隨孔隙體積數的變化情況Fig.1 Hydraulic conductivity of paleosol versus pore volume of flow

需要指出的是，在滲透試驗結束時，2個古土壤試樣的滲透系數已經低于或接近《一般工業固體廢物貯存和填埋污染控制標準》(GB18599—2020)中規定的襯墊層的滲透系數(1.00×10-9m/s)。顯然，古土壤層是一種性能優異阻隔屏障，將有效限制煤矸石淋濾液在包氣帶中的遷移，因此，在評價煤矸石淋濾液對地下含水層的影響時，必須考慮古土壤層的存在。

3.2 古土壤對煤矸石淋濾液中污染物的吸附性能

圖2～4為古土壤對煤矸石淋濾液中3種重金屬離子的等溫吸附試驗結果。從圖2～4可知，古土壤對Mn2+，Zn2+和Cu2+的吸附量隨著初始溶液中污染物質量濃度的升高而不斷增大。這是因為溶液中重金屬離子濃度越高，它們向古土壤顆粒表面的遷移速度越快，從而有利于離子交換反應進行和古土壤的表面吸附，在宏觀上表現為古土壤對重金屬污染物的吸附量增大。古土壤對重金屬的吸附主要歸因于古土壤中黏土礦物成分與重金屬離子之間的離子交換反應。

圖2 古土壤對Mn2+的等溫吸附曲線Fig.2 Adsorption isotherm for Mn2+ on paleosol

圖3 古土壤對Zn2+的等溫吸附曲線Fig.3 Adsorption isotherm for Zn2+ on paleosol

圖4 古土壤對Cu2+的等溫吸附曲線Fig.4 Adsorption isotherm for Cu2+ on paleosol

圖5 古土壤對的等溫吸附曲線Fig.5 Adsorption isotherm for on paleosol

Qe=KdCe

(3)

式中，Qe為平衡時古土壤對重金屬的吸附量，mg/g;Kd為分配系數，L/g;Ce為吸附平衡時溶液中重金屬的質量濃度，mg/L[27]。

(4)

式中，KF為Freundlich常數，可反映古土壤對污染物的吸附能力，KF的值越大，吸附能力越強[27-28]。

(5)

式中，Qm為最大吸附量，mg/g;KL為吸附常數，L/mg。

3個模型對吸附試驗數據進行擬合的曲線如圖2～4所示，擬合的相關參數見表4,nf為與溫度、體系有關的常數。由于Freundlich模型的擬合決定系數R2總體最大，可以推斷古土壤對3種重金屬的吸附過程符合Freundlich模型。因此，古土壤對煤矸石淋濾液中重金屬的吸附以多層化學吸附為主。

通過比較KF可知，古土壤對3種重金屬的吸附選擇性排序為Cu2+>Zn2+>Mn2+。這一研究結果與劉書賢等[29]研究結果一致，他們在使用膨潤土/鋼渣復合材料吸附以上3種重金屬時，吸附選擇性排序同樣為Cu2+>Zn2+>Mn2+[30]。古土壤對重金屬的吸附選擇性主要受重金屬離子的水化離子半徑控制:對于同價離子，離子水化半徑越大，越難以被吸附。上述3種重金屬離子的水化離子半徑從大到小的順序為Mn2+>Zn2+>Cu2+，所以它們被古土壤吸附的順序為Cu2+>Zn2+>Mn2+。

3.3 古土壤層防污性能模擬分析

不同地層對污染物的防污性能可以利用污染物擊穿地層的時間進行定量評價，污染物擊穿地層需要的時間越長，地層的防污性能越強。為此，本研究使用POLLUTE V7軟件計算了煤矸石淋濾液中典型污染物擊穿古土壤層的時間。POLLUTE V7是由加拿大GAEA公司開發的一款模擬污染物在低滲透性地(土)層中運移行為的軟件，被廣泛用于計算低滲透性地(土)層污染物的擊穿時間[31]。為獲得最不利情況，本研究僅計算煤矸石淋濾液1(即高硫煤矸石產生的淋濾液)中典型污染物在古土壤層中的擊穿時間。

表4 古土壤對Mn2+,Zn2+和Cu2+的等溫吸附擬合參數Table 4 Isotherm parameters for the adsorption of Mn2+,Zn2+ and Cu2+ on paleosol

圖6 煤矸石淋濾液通過古土壤層的示意Fig.6 Mathematical model for leachate transport through paleosol

表5 古土壤層運移參數Table 5 Parameter for modeling the transporting of contaminants in paleosol

圖7 地下水中污染物質量濃度隨時間變化關系Fig.7 Concentration of contaminants in the aquifer versus time

近年來黃土區夏季頻繁出現極端降雨情況，持續降雨將使煤矸石堆場產生大量的淋濾液，為模擬可能出現的極端情況，研究計算了淋濾液水頭為3.0 m時污染物擊穿古土壤層的時間。從圖7(b)可以看出，當水頭為3.0 m時，古土壤層阻隔失效時間為12 a(地下水中Mn2+的質量濃度達到V類地下水的時間)，古土壤層的有效阻隔時間將大幅度縮減。但即使如此，阻隔時間也達到了10 a以上。顯然，古土壤層能夠有效限制煤矸石淋濾液中污染物的遷移，降低煤矸石淋濾液對地下含水層的影響。

4 結 論

(1)煤矸石淋濾液作用下古土壤層的滲透系數在0.852×10-9～1.01×10-9m/s，比使用蒸餾水滲透時得到的滲透系數降低了1.5倍以上。高硫煤矸石淋濾液與低硫煤矸石淋濾液作用下古土壤層的滲透系數沒有明顯差別。

(2)古土壤層是一種性能優異的阻隔屏障，可有效限制煤矸石淋濾液在包氣帶中遷移。滲透試驗結束時，古土壤試樣的滲透系數已經低于或接近GB18599—2020中規定的襯墊層的滲透系數(1.00×10-9m/s)。

(4)使用POLLUTE V7軟件模擬預測了煤矸石淋濾液中典型污染物擊穿古土壤層的時間，古土壤層對煤矸石淋濾液中污染物具有較強的阻隔作用，厚度為1.0 m的古土壤層對污染物的有效阻隔時間可以達到10 a以上。