黃原膠和氧化鎂改性黏土-水泥基新型噴涂堵漏風材料的制備及特征

張 昊,胡相明,2,王 偉,梁運濤,王兆喜,劉金舉,白光星,趙艷云,吳明躍

(1.山東科技大學 安全與環境工程學院，山東 青島 266590; 2.山東科技大學 礦山災害預防控制省部共建國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266590; 3.煤科集團沈陽研究院有限公司 煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122; 4.煤炭科學研究總院，北京 100013; 5.山東能源集團有限公司，山東 濟南 250014; 6.淄博礦業集團有限公司，山東 淄博 255100; 7.淄博祥龍測控技術有限公司，山東 淄博 255100)

2019年，我國煤炭消費量約28.04億t標準煤，占能源消費總量的57.7%[1-2]。市場的需求使人們對煤炭資源大量開采，采空區面積不斷擴大，漏風通道數量增多，煤自然發火的概率增大，井下人員、設備的安全隱患陡增[3-4]。因此，防治煤自燃是保障煤礦安全生產的關鍵。

堵漏風是通過破壞煤自燃的供氧條件達到防滅火目的的重要技術手段[5-6]。其中，噴涂堵漏風技術因施工靈活、用量小而受到廣泛關注[7-8]。現有的噴涂堵漏風材料種類繁多。如聚氨酯，具有成膜迅速、韌性好的優點，但其工藝復雜、反應放熱，難以大面積應用[9-10]。聚脲相比于聚氨酯，涂層抗沖擊性更強，反應條件更低，但其耐腐蝕性差，成本昂貴，在井下應用較少[11]。相比上述材料，噴射混凝土因成本低、無毒等特點，在井下應用廣泛，但其回彈率高、易開裂失效、堵漏風效果欠佳[12-13]。為解決以上難題，ZHOU等[14]提出將黏土與水泥混合，改變水泥漿液的流變性能，增加了漿液的屈服應力，解決了回彈問題。而且，黏土與水泥顆粒形成良好的“級配”，填補水泥顆粒之間的空隙，提升堵漏風性能，因此黏土-水泥基噴涂堵漏風材料(CCC)在井下得到推廣。但隨著研究的深入，發現黏土摻入水泥后，涂層的力學性能下降，且還存在易失水開裂的問題[15-16]，不利于封堵漏風通道。因此，如何提高黏土-水泥基材料的力學性能和抗開裂能力是開發噴涂堵漏風材料的關鍵。

研究表明，黃原膠(XG)與氧化鎂(MgO)具有解決上述問題的潛力。黃原膠(XG)是一種微生物多糖，其環保無毒、水溶性好、穩定性強[17]。在固土領域，周天寶等[18]發現XG可降低粉土的孔隙空間，提升力學性能，固土效果優良。在封堵材料領域，李召峰等[19]發現XG可包絡水泥的水化產物，提升水玻璃-水泥漿液的抗動水分散性。氧化鎂(MgO)是一種白色疏松粉末，近年來作為混凝土膨脹劑受到廣泛關注[20]。曹豐澤等[21]發現MgO膨脹劑具有需水少、膨脹可控、膨脹源穩定的特點，并確定了補償收縮機制。ROTANA等[22]發現MgO可以細化水泥材料的孔隙，降低碳化程度。因此，將XG和MgO引入黏土-水泥體系克服CCC的缺陷是可行的。但現有研究尚不清楚XG和MgO在黏土-水泥體系中的影響規律，以及2者協同作用的機理。

基于此，筆者設想在優化傳統CCC的水固比(水與粉體組分的質量比)和黏土摻量的基礎上，利用XG與MgO對CCC改性制備新型噴涂堵漏風材料(XM-CCC)。對比分析不同水固比和黏土摻量對CCC漿液性能的影響，確定最適噴涂的比例;在此基礎上明確XG與MgO摻量對XM-CCC力學性能和限制膨脹率的影響規律，得出各組分最佳摻量。利用X射線衍射(XRD)分析、傅里葉變換紅外吸收光譜(FT-IR)分析和掃描電子顯微鏡(SEM)測試、孔隙分析、氣體封閉能力分析和抗裂能力分析探究XG與MgO的作用機制和XM-CCC的微觀形貌，闡明XM-CCC的形成機理和堵漏風機理。通過現場應用檢驗XM-CCC的堵漏風特性。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

實驗原料:PO42.5水泥、MgO(輕燒)、XG、硅酸鈉、有機硅消泡劑，所使用的黏土天然含水率為3%，采用XRD對其進行物相分析并通過K值法進行定量分析，發現該黏土含石英(35.32%)、綠泥石(30.72%)、高嶺石(14.28%)、蒙脫石(8.77%)和其他物相(10.91%)，如圖1所示。由物相含量可知，該黃黏土具有低膨脹性和低塑性。

圖1 黏土的物相分析Fig.1 Phase analysis of clay

1.2 材料制備

在溫度(23±2) ℃，相對濕度45%～70%下，將各實驗材料粉體混合均勻。隨后，將水加入已經混合均勻的固體粉末，手動攪拌3 min。漿液析水率試驗、流變性試驗、時變性試驗樣品直接對漿液性能進行測試;力學性能試驗、限制膨脹率試驗、XRD分析、FT-IR分析、微觀形貌分析、孔隙分析樣品漿液靜置1 min后，倒入模具中，養護至各試驗規定齡期使用。

首先對黏土與水泥配比和水固比進行優化，制備了多組CCC樣品[14,23]，水固比選擇0.6,1.0,1.5，黏土分別占水泥質量的0,10%,20%,30%和40%(在漿液流變性試驗中，黏土摻量被細化為0,5%,10%,15%,20%,25%,30%,35%和40%)，具體配合比見表1。然后對優化后的CCC摻入XG和MgO制備XM-CCC，XG選擇占水泥質量的0,0.5%,1.0%,1.5%進行實驗，MgO選擇占水泥質量的0,2.5%,5.0%,7.5%進行實驗，并測試其7 d力學性能、21 d限制膨脹率，優選最佳配比，具體配比見表2。

表1 漿液性能測試的各組分用量Table 1 Dosage of each component in the slurry performance test

表2 XG與MgO加入后的各組分用量Table 2 Dosage of each component after XG and MgO were added

1.3 測試方法

1.3.1漿液析水率測定

漿液混合好后，倒入50 mL的試管中，記錄此時懸濁液高度h0。2 h后讀出懸濁液高度h1。漿液的析水率為

(1)

其中，α為漿液的析水率，%。該實驗重復3次，取平均值為最終結果。

1.3.2漿液的流變性和時變性測試

漿液混合好后，倒入eBT2流變儀的漿池中，選擇流變儀變剪切速率模式可測試漿液的流變性;選擇定剪切速率模式，每2 min測試1次，至90 min時停止試驗，記錄漿液黏度數據，整理為漿液黏度隨時間的變化曲線(時變性曲線)。一般情況下，水泥基漿液可視作賓漢姆流體，故其流動曲線為一條直線，可用式(2)[24]進行擬合:

Tn=kN+g

(2)

其中，Tn為相對剪切應力，N·m;k為相對塑性黏度系數，N·s;N為旋轉速度，m/s;g為相對屈服剪切應力，N·m。每組試樣測試3次，取平均值。

1.3.3力學性能測試

按照GB/T 17671—1999，利用40 mm×40 mm×160 mm的三聯模制備試件，24 h后脫模，在標準條件下養護至7 d，使用電子萬能試驗機測得材料的抗折破壞載荷和抗壓破壞載荷，每組試樣測試3次，取平均值。用式(3)，(4)計算抗折強度和抗壓強度:

(3)

(4)

式中，Rf為抗折強度，MPa;Ff為抗折破壞載荷，N;Lf為支撐圓柱間的距離，mm;b為棱柱體正方形截面邊長，mm;Rc為抗壓強度，MPa;Fc為抗壓破壞載荷，N;A為受壓部分面積，mm2。

1.3.4限制膨脹率測試

按照GB/T23439—2017，利用40 mm×40 mm×160 mm的三聯模制備試件，固結體尺寸為40 mm×40 mm×140 mm，16 h后脫模。脫模后1 h內用比長儀測量試件初始長度L，而后放入水中養護至7 d，7 d后放至標準條件養護。測試期間每24 h進行長度測量。每組試樣測試3次，取平均值。用式(5)計算限制膨脹率:

(5)

式中，ε為所測齡期的限制膨脹率，%;L1為所測齡期試件長度，mm;L為試件的初始長度，mm;L0為試件的基準長度，140 mm。

1.3.5XRD,FT-IR和孔隙分析

將養護7 d的樣品浸泡在無水乙醇中脫水24 h，停止水化反應，然后置于真空干燥箱(設定溫度40 ℃)至恒重，除去所有無水乙醇。再將試塊研磨至40～60目，儲存于密封袋中備用。

利用X射線衍射儀(掃描角度:2.5°～65°)、紅外光譜儀(波數:4 000～400 cm-1)和全自動比表面積與孔隙度分析儀進行測試。

1.3.6微觀形貌分析

將養護7 d的樣品取出，制造斷面，用小錘敲去斷面，選取較為平整的塊做備選樣品，浸泡在無水乙醇中脫水24 h，停止水化反應，然后置于真空干燥箱(設定溫度40 ℃)至恒重，除去所有無水乙醇。最后將材料表面噴金處理，利用掃描電鏡觀測材料的微觀形貌。

1.3.7氣體封閉能力分析

結合孔隙分析的數據，進行涂層的氣體封閉能力[7]計算：

(6)

其中，Q為空氣透過率，mm3/s;K為滲透系數，mm/s;S為涂層的橫截面面積，mm2;dp/dl為壓力梯度，Pa/m。滲透系數K[14]為

K=2.34φ3d2

(7)

式中，φ為孔隙率，%;d為平均孔徑，mm。

1.3.8抗裂性能分析

涂層的抗裂能力源于MgO加入后產生的膨脹晶體，而晶體生長壓力[25]為

(8)

式中，ΔP為晶體生長壓力，Pa;γ為膨脹晶體與溶液之間的表面張力，N/m;r1為體系中膨脹晶體受力方向質心至晶面的距離,m。

2 結果與討論

2.1 CCC漿液性能分析

2.1.1CCC漿液的析水率試驗

CCC漿液的析水率反映了漿液的穩定性。析水率越高，漿液顆粒的懸浮能力越差，漿液穩定性越差。當2 h析水率小于5%時，認為漿液是穩定的[8]。由圖2可知，隨著黏土摻量的變化，同一水固比下CCC漿液的析水率變化幅度小于5%。隨著水固比的增加，析水率升高，尤其水固比大于1以后，析水率明顯上升。可見，析水率受水固比影響很大，黏土摻量對析水率的影響較小。僅水固比為0.6時，漿液的2 h析水率可以降至5%以下，故CCC漿液的水固比應選擇0.6。

圖2 CCC漿液的2 h析水率Fig.2 2 h water separating proportion of CCC slurry

2.1.2CCC漿液的流變性和時變性試驗

為了有效降低噴涂過程中的回彈率，CCC漿液應具有較好的流變性，即一定的掛壁能力和黏度穩定性[12]。掛壁能力在流變性試驗中表現為漿液相對屈服應力較大，且相對塑性黏度系數較小。由圖3可知，隨著黏土摻量的增加，CCC漿液的相對屈服應力增大，說明黏土有利于提升漿液的屈服應力，即黏土摻量增加，使CCC漿液在噴涂后需要施加更大的作用力才能流動。黏土摻量在0～20%時，CCC漿液的相對塑性黏度系數低于純水泥漿液，黏土摻量10%(質量分數)時，相對塑性黏度系數降至最低(純水泥漿液的1/2)。當黏土摻量大于10%時，相對塑性黏度系數逐漸提升，相對塑性黏度系數在黏土摻量20%(質量分數)以上時開始大于純水泥漿液，在40%(質量分數)時達到最大值(2倍于純水泥漿液)。黏度的穩定性體現著漿液保持其流變性能的能力。由圖4的漿液時變性曲線發現，隨著黏土的加入，CCC漿液的相對塑性黏度系數隨時間的變化幅度在減小。黏土摻量20%及以上時，0～90 min內相對塑性黏度系數基本保持穩定。為了保證CCC漿液較長時間保持優良的流變性，在接下來的實驗中確定黏土質量分數為20%。

圖3 CCC漿液相對屈服應力和初始相對塑性黏度系數Fig.3 Relative yield stress and initial relative plastic viscosity coefficient of CCC slurry

2.2 MgO和XG對XM-CCC宏觀性能的影響分析

2.2.1力學性能分析

力學性能是衡量噴涂堵漏風材料性能的重要指標，優異的力學性能可以應對更大的圍巖應力，是涂層發揮堵漏風作用的基礎[26]。圖5為XM-CCC的7 d抗壓強度。僅在體系中加入XG時，XM-CCC的抗壓強度呈上升、下降、再上升的趨勢，其中0%MgO+1.5%XG(質量分數)樣品抗壓強度增幅度最大，為26.63 MPa，相對于對照樣品(不摻MgO與XG)提升19.5%。僅在體系中加入MgO對XM-CCC的抗壓強度影響不大，質量分數為5%時，抗壓強度為21.10 MPa，略低于對照樣品，但加入XG后，如5.0%MgO+1.5%XG(質量分數)樣品的抗壓強度達到25.33 MPa。顯然，XG是XM-CCC抗壓強度提升的重要因素，而1.5%(質量分數)的XG對抗壓強度提升最明顯。

圖6為材料的抗折強度。僅有XG加入體系時，XM-CCC的抗折強度略有下降，1.5%XG質量摻量時相比于對照樣品下降15.6%，為7.61 MPa;僅有MgO加入體系時，材料的抗折強度與對照樣品相當。而XG和MgO同時加入體系中時，部分配合比樣品的抗折強度得到提升，如5.0%MgO+1.5%XG(質量分數)樣品，抗折強度為9.18 MPa，相對0%MgO+1.5%XG(質量分數)樣品，抗折強度提升20.6%。

圖6 XM-CCC的7 d抗折強度Fig.6 7 d flexural strength of XM-CCC

XM-CCC的這種力學性能變化可能是體系中的XG和MgO作用所致。黏土和水泥粒子表面的陽離子易和XG分子鏈上的—COOH，—OH螯合，使黏土與水泥粒子之間聯結更緊密，抗壓強度提升。但隨著XG質量摻量增加，其分子鏈上含有的親水基團，吸引了部分水，在材料失水后會形成孔隙，又使抗壓強度下降。但繼續增加XG用量后，黏土與水泥粒子表面的陽離子與XG的聯結作用也繼續增強，并克服了孔隙增加帶來的抗壓強度損失，抗壓強度得以恢復并提升;同時由于XG加入后孔隙數量的增加，材料的抗折強度一直呈下降趨勢。而MgO加入后，水化生成Mg(OH)2晶體，填補體系中的孔隙，宏觀上緩解了XG對抗壓強度的不利影響以及使抗折強度恢復并提升。

2.2.2限制膨脹率分析

噴涂堵漏風材料由于噴層薄、比表面積大，材料失水開裂的風險較大，限制膨脹率可直接反映出XM-CCC的補償收縮能力。如圖7(a)所示，無MgO時，XM-CCC的限制膨脹率較低，隨著齡期的增長，收縮趨勢明顯，這可能與7 d后濕度降低，材料失水干縮有關。MgO質量分數為2.5%時，如圖7(b)所示，XM-CCC的限制膨脹率在0.020%左右。8 d后，4種樣品限制膨脹率的差異增加。但隨著XG的摻量增加，限制膨脹率數值變大。這可能是因為MgO的摻量不足以繼續補償收縮，而XG分散在黏土和水泥顆粒周圍的水化產物中起到骨架作用，對收縮有一定限制。MgO質量分數為5.0%時，如圖7(c)所示，養護前7 d，XM-CCC的限制膨脹率在0.035%左右，7 d之后，限制膨脹數值出現微小的波動。但隨著養護齡期的增長，4種樣品的限制膨脹率差異不大，這可能是MgO的摻量已經足夠起到補償收縮的作用。其中1.5%XG樣品的限制膨脹率在養護齡期內最為穩定。MgO質量分數為7.5%時，如圖7(d)所示，4種樣品限制膨脹率的離散性明顯增加，隨著齡期的增加，曲線波動幅度最大。

綜合考慮材料的抗壓強度、抗折強度和限制膨脹率，并參考JGJ/T178—2009，認為 5%MgO+1.5%XG(質量分數)樣品的宏觀性能最佳。

2.3 XM-CCC的表征和形成機理

2.3.1XM-CCC的XRD分析

圖8為不同XM-CCC樣品的XRD分析。結果表明，XG的加入沒有為體系帶來新物相。相對于對照樣品，C3S相的峰變尖銳、突出，說明C3S的水化受到了影響，這可能是由于XG分子纏繞在水泥粒子表面，阻隔了C3S與水接觸發生水化。一般情況下，水化反應被抑制會導致力學性能下降，而XM-CCC的力學性能尤其是抗壓強度卻在加入XG后提升，這表明一定存在另一種作用增強了材料的力學性能。MgO加入體系后，可以看到明顯的MgO衍射峰和Mg(OH)2衍射峰，這證明MgO在體系中與水反應產生Mg(OH)2晶體。C3S相的峰也變的尖銳，這可能由于MgO加入后，水泥的質量分數降低，水化反應速度略有減緩。CaCO3相在加入MgO后衍射峰變的粗糙、平緩。這可能是MgO產生的Mg(OH)2晶體充填了孔隙和裂隙，CO2難以進入結石體內部發生碳化生成CaCO3。

2.3.2XM-CCC的FT-IR分析

圖9為XM-CCC的FT-IR圖像。XG加入后，與對照樣品相比，紅外吸收峰的位置沒有變化，在3 437 cm-1處—OH的伸縮振動峰、1 648 cm-1處結合水的O—H伸縮振動峰和1 418 cm-1處Ca—O的伸縮振動峰的峰強略低于對照樣品，漿液中的—OH減少，即XG中的—COOH,—OH等活性官能團與水泥和黏土顆粒表面的Ca2+發生螯合作用，使XG附在它們的表面，這種作用將黏土和水泥顆粒及水化產物聯結起來，并對水泥的水化有一定的抑制作用。MgO加入后，在424,466和535 cm-1處出現3個峰，它們是MgO和Mg(OH)2的Mg—O振動峰，與XRD分析的結果相印證，確定了Mg(OH)2的存在。

圖7 XM-CCC的21 d限制膨脹率曲線Fig.7 21 d constrained expansion curve of XM-CCC

圖8 XM-CCC的X射線衍射圖像Fig.8 X-ray diffraction image of XM-CCC

圖9 XM-CCC的FT-IR圖像Fig.9 FT-IR image of XM-CCC

2.3.3XM-CCC的微觀形貌

圖10為不同樣品的SEM結果。對照樣品可以觀察到水化產物簇擁著典型的球狀黏土顆粒，如圖10(a)所示，顆粒表面僅附著有少量的水化產物。水化產物與黏土顆粒分界明顯，黏土顆粒只是“鑲嵌”在水化產物之間，顆粒周圍還可觀察到板狀氫氧化鈣晶體和針棒狀鈣礬石，如圖10(b)所示。在XG加入體系后，如圖10(c)，(i)所示，黏土顆粒表面不再光滑。放大后如圖10(d)，(j)所示，黏土顆粒表面覆蓋著一層XG薄膜，水化產物附著在XG膜上。XG起到 “雙面膠”的作用，使黏土顆粒和水化產物的分界不再明顯，這種特殊作用宏觀上使力學性能得到提升。MgO加入體系后如圖10(e)～(h)所示。在黏土顆粒和水化產物之間的孔隙中，亂序生長著六方板狀Mg(OH)2晶體，它們占據著孔隙的空間，阻礙氣體通過孔隙流通，一定程度上支承著孔隙。

圖10 XM-CCC的微觀形貌Fig.10 Microscopic morphology of XM-CCC

圖11 XM-CCC的形成機理Fig.11 Formation mechanism of XM-CCC

2.3.4XM-CCC的形成機理

XG和MgO的加入是提升材料性能的關鍵。圖11揭示了XM-CCC的形成機制。水泥與水相接觸后立即水化，隨著漿液堿性增強，硅酸鹽陰離子聚集，顆粒帶負電荷。在靜電作用下，游離的Ca2+被吸附至水泥顆粒表面，形成雙電子層結構[27]。黏土顆粒遇水后，一些活性成分如活性二氧化硅形成硅酸膠體微粒，黏土顆粒表面帶正電荷。隨著漿液中的Ca2+物質的量濃度升高，黏土顆粒表面的Na+,K+被交換吸附，同樣形成雙電子層結構[28]，如圖11(a)所示。XG分子鏈上的—COOH和—OH可與Ca2+發生反應，形成結構致密的螯合體，如圖11(d)所示。XG作為一層鈍化層可緊密的附在黏土和水泥顆粒表面，與內層顆粒共同形成一種核殼結構，如圖11(b)所示。XG作為“殼”雖然對水泥顆粒的水化有所抑制，但其在相鄰顆粒之間起到“雙面膠”的作用，緊密聯結起黏土與水泥顆粒，水化產物不斷生長包覆顆粒表面的XG，強化這種聯結效果，宏觀上提升了XM-CCC的力學性能，如圖10(d)，11(c)所示。同時，在孔隙溶液中，Mg2+物質的量濃度逐漸升高，漿液中的Mg(OH)2不斷成核生長，形成六方板狀晶體，如圖10(f)，10(h)，11(c)，11(e)所示，晶體不斷堆疊，填充孔隙，抵御基材收縮產生的力。

2.4 XM-CCC的堵漏風性能

2.4.1XM-CCC的孔隙情況

XM-CCC的孔隙情況是評價堵漏風能力的重要指標。4種樣品孔隙情況見表3，相對于對照樣品，僅加入XG時，XM-CCC的孔比表面積、孔體積和孔隙率都增加，說明XG為體系帶來了更多的孔隙。而MgO的加入有效地降低了孔比表面積、孔體積和孔隙率的數值，不論體系中是否存在XG，相對于對照樣品，體系中的孔隙都明顯更少。

圖12為XM-CCC的孔徑分布曲線(其中，V為孔體積，W為孔徑)。相對于對照樣品，僅有XG加入體系時，曲線峰值右移，孔徑在5～15 nm和35～50 nm的孔體積明顯增加。這可能是XG中的親水基團吸引的部分水，隨著水化的進行水分流失產生的孔隙，它們為XM-CCC提供了更多的氣體進出通道，不利于堵漏風。僅有MgO加入體系時，XM-CCC的孔徑分布曲線趨勢與對照樣品基本相似，但數值小于對照樣品，即MgO的加入對降低孔的體積起到積極影響。這可能是Mg(OH)2晶體生長、充填孔隙所致。XG和MgO同時加入體系時，相對于對照樣品，曲線峰值右移。當孔徑小于10 nm時，孔徑分布曲線的趨勢與對照樣品類似，數值上略高于對照樣品。當孔徑大于10 nm時，孔徑分布曲線在對照樣品下方，尤其孔徑在13～20 nm時，曲線明顯低于對照樣品。這可能是因為XG的存在，改變了XM-CCC的孔徑分布所致;Mg(OH)2晶體充填著孔隙，使XM-CCC孔隙更少。即XG和MgO同時加入體系后，優化了孔徑分布，降低了孔隙率，氣體進出通道更少、更小，對XM-CCC的堵漏風性能有正向的意義。

表3 XM-CCC的孔隙數據Table 3 Pore data of XM-CCC

圖12 XM-CCC的孔徑分布Fig.12 Pore size distribution of XM-CCC

圖13為XM-CCC的累積比表面積曲線。MgO加入體系后，Mg(OH)2晶體生長堆疊，XM-CCC的孔比表面積降低，尤其5.0%MgO+0%XG(質量分數)樣品的累積比表面積遠低于對照樣品。XG加入體系后，在孔徑小于20 nm時，曲線增長速度高于對照樣品，與孔徑分布的結果相似，孔隙大多存在于這個區間內。在孔徑大于30 nm后，曲線增長的趨勢放緩，尤其是5.0%MgO+1.5%XG(質量分數)樣品，最終累積比表面積低于對照樣品，這說明大于30 nm的孔隙數量要小于對照樣品，大的氣體通道更少，更有利于封堵漏風。

圖13 XM-CCC的累積比表面積曲線Fig.13 Cumulative specific surface area curves of XM-CCC

2.4.2XM-CCC的氣體封閉能力

XM-CCC的氣體封閉能力取決于孔隙的發育情況。較小的孔徑、較低的孔隙率更有利于阻止氣體流動。將孔隙分析得出的數據通過式(7)計算，得到XM-CCC的滲透系數，見表4。由式(6)可知，當XM-CCC涂層兩側壓差不變時，材料的空氣透過率Q與滲透系數K成正比。滲透系數K越低，氣體封閉能力越高。一般來說，巷道圍巖的滲透系數在10-5～10-10mm/s[29]。對于XM-CCC來說，僅有XG加入體系時，平均孔徑降低，但氣體進出通道增加，滲透系數有所上升。僅有MgO加入體系時，孔隙率顯著降低，雖然平均孔徑較大，但滲透系數明顯降低。5.0%MgO+1.5%XG(質量分數)樣品受XG與MgO共同影響，孔隙率降低，平均孔徑減小，滲透系數小于對照樣品的1/2，遠低于巷道圍巖滲透系數。可見XM-CCC應用于煤壁或巷道壁面后，可高效封閉漏風通道，起到堵漏風作用。

表4 XM-CCC的平均孔徑和滲透系數Table 4 Average pore diameter and permeability coefficient of XM-CCC

2.4.3XM-CCM的抗裂性能

水泥基材料容易失水干縮導致固結體開裂，對于噴涂堵漏風材料來說，后果是致命的。XM-CCC中的MgO可以有效應對這一問題。MgO在體系中首先與水反應，釋放Mg2+進入溶液，Mg2+物質的量濃度足夠高時Mg(OH)2開始成核[30]。當溶液中的Mg(OH)2晶體相遇時，據晶體溶解度[25]公式:

(9)

2.4.4XM-CCC的堵漏風機理

XM-CCC通過XG和MgO的共同作用，優化孔隙結構，達到了封堵漏風通道的目的。如圖14(a)，(b)所示，噴涂堵漏風材料堵漏風的根本原理就是封堵氣體進出通道，并在壁面上形成一層致密的膜。XM-CCC中的XG改變了原有的孔結構，相對于CCC，孔隙率雖然略有上升，但孔隙細化，平均孔徑降低，較小的孔數量增多，氣體流通阻力更大，如圖14(c)，(d)所示。體系中加入的MgO彌補了XG使XM-CCC孔隙率升高的缺點，Mg(OH)2晶體經過一段時間的重結晶生長，充斥著孔隙的空間，進一步增加氣體流通阻力，降低孔隙率，如圖14(e)，(f)所示。另一方面，由于XG降低了平均孔徑，使Mg(OH)2晶體補償收縮的效果更好。在孔隙面臨壓力時，晶體生長壓力可抵消孔隙壓力，使孔隙整體形態保持不變，達到基體抗裂的目的，進而保障XM-CCC的堵漏風效果。

圖14 XM-CCM的堵漏風機理Fig.14 Gas sealing mechanism of XM-CCM

3 XM-CCC的經濟性與現場應用

3.1 XM-CCC的經濟性

XM-CCC相比于其他噴涂材料具有以下優勢:材料制備方面，生產XM-CCC的各原材料取材方便、無毒，且制備工藝簡單。成本方面，XM-CCC僅噴涂約1 cm即可起到封堵作用，涂層成本約150元/m2;噴射混凝土進行封堵所需涂層較厚(約10 cm)，涂層成本約300元/m2;有機噴涂材料成膜性強，所需涂層厚度較薄(約1 cm)，涂層成本約2 000元/m2，從噴涂成本的角度來說，XM-CCC相比噴射混凝土和有機噴涂材料更具優勢。噴涂工藝方面，XM-CCC無需復雜的噴涂設備，現場可使用氣動攪拌桶制漿，采用螺桿泵或隔膜泵噴涂作業，每班僅需2人，噴涂靈活性較強。考慮到材料制備便捷性、成本以及噴涂工藝的靈活性，XM-CCC具有較大的應用空間。

3.2 XM-CCC的現場應用

圖15 井下現場照片Fig.15 Photos of underground coal mine

山東華寧礦業集團有限公司鑫安煤礦位于山東省泰安市寧陽縣東疏鎮，該礦長期面臨巷道礦山壓力顯現的問題，巷道涂層開裂、變形嚴重，如圖15(a)，(b)所示。XM-CCC的應用地點選擇在21309采煤工作面上下巷道密閉墻處。由于該采煤工作面已回采完畢，故在上下巷道開口5 m處設置密閉墻，墻體砌筑完成后使用XM-CCC對墻面、墻體與巷道的接縫處進行噴涂封堵。

密閉墻構筑完成后經30 d的觀測，如圖15(c)，(d)所示，墻體壁面均勻完整、無開裂，密閉墻無漏風現象。XM-CCC保證了涂層在較大巷道壓力下的密閉性和抗裂性能，提高了密閉墻的質量。

4 結 論

(1)CCC漿液的性能試驗表明，為保證漿液的穩定性，水固比不宜過高，以0.6為宜;黏土的加入改變了CCC漿液的流變性。隨著黏土摻量的增加，漿液的相對屈服應力逐漸增加;時變穩定性逐漸提高;相對塑性黏度系數先降低后逐漸升高。考慮到漿液的流變性和時變性，20%的黏土摻量為最優。

(2)XM-CCC的宏觀性能試驗表明，XG對材料的抗壓強度有積極地影響，1.5%XG時7 d抗壓強度最高可達26.62 MPa;XG與MgO共同作用可提升材料的抗折強度，5.0%MgO+1.5%XG(質量分數)樣品7 d抗折強度可達9.18 MPa;MgO摻量的增加可提升材料的限制膨脹率，在5.0%MgO時補償收縮效果最佳，21 d限制膨脹率穩定在0.028%左右。最終選擇1.5%XG和5.0%MgO(質量分數)為最優。

(3)XM-CCC的表征結果表明，XG可與水泥和黏土顆粒表面的Ca2+螯合，形成一種核殼結構，通過這種作用將黏土與水泥顆粒聯結。雖然XG作為“殼”對水化反應有一定抑制作用，但黏土顆粒被束縛在周圍的水化產物之間，XM-CCC力學性能提升。此外，六方板狀的Mg(OH)2晶體在孔隙中生長并占據著孔隙的空間，補償XM-CCC基體收縮。

(4)XM-CCC的堵漏風性能研究表明，XG可以提升孔隙率、降低平均孔徑;MgO水化生成的Mg(OH)2晶體充斥著孔隙的空間，使孔隙率降低。XG與MgO共同作用優化了孔結構，降低了孔隙率和平均孔徑，增加了氣體進出的阻力，滲透系數顯著降低，堵漏風能力強。此外，Mg(OH)2晶體的生長壓力可抵消干縮產生的孔隙壓力，避免涂層開裂，保障XM-CCC發揮堵漏風作用。

(5)與其他噴涂堵漏風材料相比，XM-CCC具有取材方便、制作簡單，成本較低，噴涂工藝簡單靈活的特點;現場應用結果表明，XM-CCC的涂層均勻、完整，噴涂后未見漏風，抗開裂與封閉性能較好，具有良好的應用前景。