硝酸酯增塑GAP粘合劑中CL-20/HMX共晶研究 ①

裴寶林，彭 松，曹 蓉，趙程遠(yuǎn)

(湖北航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

溶劑是炸藥制備過(guò)程中的重要環(huán)境因素之一，對(duì)最終炸藥晶體的形貌、感度及爆轟性能等方面都會(huì)產(chǎn)生影響。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，晶體晶面與溶劑發(fā)生相互作用導(dǎo)致生長(zhǎng)速率發(fā)生變化，從而使晶體產(chǎn)生區(qū)別于真空中晶體的外形[1]。晶習(xí)對(duì)共晶炸藥的性能具有重要影響，因此從實(shí)踐和理論角度研究晶體晶習(xí)具有重要意義[2]。陶俊分析了從丙酮中重結(jié)晶出來(lái)的HMX的晶形和感度特性，HMX的撞擊感度和摩擦感度相較于結(jié)晶前有所改善[3]。LEE計(jì)算了7-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱(ADNBF)與溶劑的相互作用和溶劑分子在晶面上可能的結(jié)合位點(diǎn)[4]。劉寧采用試驗(yàn)和計(jì)算模擬相結(jié)合的方法，分析了水/乙酸(H2O/AcOH)和H2O/乙醇(EtOH)兩種混合溶劑體系對(duì)3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)晶體形貌及感度的影響[5]。結(jié)晶試驗(yàn)表明，所制備出的DNTF的晶形與模擬結(jié)果一致。感度測(cè)試結(jié)果表明，從H2O/AcOH中得到的炸藥安全性更高。曹蓉等[6]研究表明，在硝酸酯增塑GAP推進(jìn)劑中CL-20、HMX會(huì)相互結(jié)合形成共晶，導(dǎo)致推進(jìn)劑的力學(xué)、燃燒等性能?chē)?yán)重劣化。發(fā)現(xiàn)了硝酸酯是CL-20、HMX發(fā)生共晶的必要因素，并推出了CL-20、HMX在推進(jìn)劑中形成共晶的過(guò)程為CL-20、HMX硝酸酯作用下溶解，溶劑狀態(tài)下的CL-20、HMX在分子間相互作用下相互結(jié)合形成共晶，生成的共晶從硝酸酯中析出推動(dòng)反應(yīng)向生成共晶方向移動(dòng)。

開(kāi)展推進(jìn)劑中共晶研究可為解決實(shí)際問(wèn)題提供理論和技術(shù)支持，然而推進(jìn)劑成分復(fù)雜，增塑劑、粘合劑、固化劑、添加劑等均有可能對(duì)共晶的形成造成影響，且高溫下純硝酸酯較危險(xiǎn)。因此，在硝酸酯增塑GAP粘合劑下開(kāi)展CL-20、HMX共晶研究，一方面研究主體環(huán)境與推進(jìn)劑相似，一方面簡(jiǎn)化體系，避免固化劑、添加劑等對(duì)共晶造成影響，一方面降低危險(xiǎn)性。

本文以硝酸酯增塑GAP粘合劑為溶劑，采用懸浮液法制備出CL-20/HMX共晶晶體，進(jìn)行XRD、SEM等測(cè)試，并以分子動(dòng)力學(xué)方法模擬得到共晶界面-硝酸酯模型。結(jié)合試驗(yàn)和計(jì)算探索硝酸酯增塑GAP粘合劑對(duì)CL-20/HMX共晶的影響，為含CL-20、HMX的硝酸酯增塑推進(jìn)劑研究提供理論基礎(chǔ)和試驗(yàn)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)

1.1.1 試驗(yàn)用品

試驗(yàn)中所用原材料如表1所示。

表1 原材料

1.1.2 測(cè)試方法

X射線衍射儀：德國(guó)Bruker AXS公司型X射線衍射儀，Cu靶，波長(zhǎng)0.154 6 nm，角度范圍5°～50°，不加單色器，掃面電壓40 kV，掃描電流40 mA，掃描速度0.03°/0.5 s。

環(huán)境掃描電鏡：美國(guó)FEI公司QUANTA650FEG型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡。

高效液相色譜儀，美國(guó)Agilent Technologies公司6120/PS-0944型高效液相色譜分析儀。

1.1.3 試驗(yàn)過(guò)程

分別取1.869 g CL-20、0.631 g HMX于玻璃杯中，加入0.045 g安定劑和10 g硝酸酯增塑GAP粘合劑，手動(dòng)攪拌3 min，將其配置成懸浮液。攪拌結(jié)束后將此懸浮液置于70 ℃恒溫箱中，靜置5 d。產(chǎn)物放入合適溶劑中，離心、洗滌、過(guò)濾、干燥，過(guò)100目篩得到樣品。

1.2 計(jì)算模型和方法

1.2.1 力場(chǎng)選擇

1.2.2 模型構(gòu)建

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 X射線衍射分析

圖1為CL-20、HMX及混合物的XRD圖。從圖1可看出，HMX特征峰位置在14.8°、16.2°、21.5°、23.2°、29.8°、32°處；CL-20特征峰在12.5°、26°、30.5°處；CL-20/HMX混合物的特征峰均為CL-20、HMX的特征峰，且沒(méi)有其他雜峰；混合物在26°～30°處峰強(qiáng)弱于CL-20、HMX可能是在制樣過(guò)程中產(chǎn)生了擇優(yōu)取向。

圖1 CL-20、HMX及混合物的XRD圖

圖2為樣品與共晶單晶[13]的XRD圖。從圖2可看出：(1)制備樣品的XRD圖中CL-20、HMX的特征峰消失，11°、11.5°、13.5°、16.5°、27.5°等處出現(xiàn)新的衍射峰，這些峰與XRD單晶衍射數(shù)據(jù)相同說(shuō)明制備出了CL-20/HMX共晶；(2)11°、27.5°處衍射峰為共晶在(200)、(500)面的衍射峰，二者同屬于(100)晶面的次級(jí)衍射峰，11.5°、13.5°、16.5°處衍射峰分別為共晶在(011)、(111)、(102)面的衍射峰；(3)樣品特征峰強(qiáng)度11°>16.5°>13.5°而CL-20/HMX單晶在11°、13.5°、16.5°處特征峰強(qiáng)度依次增大，推測(cè)可能是溶劑影響了共晶各晶面的生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致共晶樣品各晶面衍射峰強(qiáng)度發(fā)生明顯變化。

(a)Sample

2.1.2 SEM測(cè)試分析

圖3展示了CL-20、HMX、樣品(篩前)、樣品(篩后)、CL-20/HMX共晶[13]的形貌。從圖3可看出：(1)原料CL-20呈紡錘體狀，HMX為無(wú)定形狀；(2)篩選后晶體形貌一致為平面板狀，較篩選前規(guī)整；(3)CL-20/HMX共晶的形貌為平面板狀。表明硝酸酯增塑GAP粘合劑下制備出了CL-20/HMX共晶。

(a)CL-20 (b)HMX

2.1.3 HPLC測(cè)試分析

CL-20/HMX共晶溶于丙酮溶劑中，做HPLC檢測(cè)，結(jié)果如圖4所示：保留時(shí)間為3.3 min處為丙酮的色譜峰，4.6 min處為HMX色譜峰，9.3 min處為CL-20色譜峰，各峰間距較大且峰型完好，說(shuō)明HPLC法可有效分離共晶組分并檢測(cè)其中CL-20和HMX的含量。HPLC測(cè)得共晶中組分：質(zhì)量百分比ωCL-20=71.8%、ωHMX=24.6%，摩爾比n(CL-20)︰n(HMX)=1.97≈2。說(shuō)明共晶與單晶一致是摩爾比n(CL-20)︰n(HMX)為2︰1，硝酸酯增塑GAP粘合劑沒(méi)有改變共晶的組成。

圖4 CL-20/HMX共晶的HPLC測(cè)試結(jié)果圖

2.2 試驗(yàn)結(jié)果模擬計(jì)算及分析

在硝酸酯增塑GAP粘合劑中采用懸浮液法制備

了共晶樣品，XRD分析表明樣品特征峰為(200)、(011)、(111)、(102)、(500)，其中(200)、(500)是(100)晶面的次級(jí)衍射，可用(100)晶面模擬其與硝酸酯相互作用。HPLC分析表明，共晶組分摩爾比接近2︰1，這與前人以2︰1投料摩爾比得到組分摩爾比為2︰1共晶的結(jié)果一致[14-17]，采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬得到硝酸酯溶劑在共晶主要晶面處的結(jié)合能和擴(kuò)散系數(shù)，從能量和溶劑擴(kuò)散角度分析硝酸酯溶劑對(duì)共晶的影響。

2.2.1 力場(chǎng)

CL-20/HMX共晶模型及共晶單晶的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)參數(shù)列于表2。由表2可看出，三個(gè)力場(chǎng)下所得共晶的α參數(shù)相對(duì)誤差均在5%左右，相差不大；CVFF力場(chǎng)模擬下共晶的密度值相對(duì)誤差則超過(guò)10%，遠(yuǎn)大于COMPASS力場(chǎng)下的密度值；PCFF力場(chǎng)模擬下共晶的γ值相對(duì)誤差約為COMPASS力場(chǎng)下的8倍，相差較大，且共晶的β值(14.16%)與密度值(11.89%)的相對(duì)誤差均超過(guò)了10%，遠(yuǎn)大于COMPASS力場(chǎng)下的β值和密度值相對(duì)誤差。說(shuō)明COMPASS力場(chǎng)的精度相對(duì)較高，更適用于CL-20/HMX共晶模型的MD模擬。

表2 固化參數(shù)對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

2.2.2 溶劑擴(kuò)散能力分析

晶體生長(zhǎng)過(guò)程可分為溶質(zhì)擴(kuò)散、表面反應(yīng)、表面?zhèn)鳠崛齻€(gè)步驟。在70 ℃、不攪拌、硝酸酯增塑粘合劑中，溶質(zhì)擴(kuò)散對(duì)CL-20/HMX共晶的生長(zhǎng)有重要影響。溶質(zhì)隨著溶劑的擴(kuò)散而擴(kuò)散，因此用溶劑的擴(kuò)散能力反應(yīng)溶質(zhì)的擴(kuò)散能力。溶劑的擴(kuò)散能力可由擴(kuò)散系數(shù)D進(jìn)行評(píng)估，擴(kuò)散能力越大，溶劑與晶面相互作用越弱，晶面趨于自由生長(zhǎng)。根據(jù)愛(ài)因斯坦方程，D可用式(1)表示：

(1)

式中ri為第i個(gè)粒子的位置矢量，尖括號(hào)表示系綜平均。

通過(guò)NVT-MD模擬分析了共晶面上四個(gè)設(shè)定溫度下硝酸酯分子的均方位移(MSD)，并繪制在圖5中。計(jì)算曲線斜率得到硝酸酯在共晶晶面上擴(kuò)散系數(shù)D：(111)面0.29；(102)面0.53；(100)面0.067；(011)面0.66。各晶面擴(kuò)散系數(shù)由大到小順序?yàn)?011)>(102)>(111)>(100)。

圖5 不同晶面處硝酸酯的MSD圖

上述結(jié)果說(shuō)明，硝酸酯分子在晶面(011)、(102)面上較容易擴(kuò)散，在(100)、(111)面上不容易擴(kuò)散。表明溶劑抑制了(100)、(111)晶面的生長(zhǎng)。

2.2.3 相互作用分析

結(jié)合能Eint、晶面面積Shkl和單位面積結(jié)合能Ea,int按式(2)～式(4)進(jìn)行處理：

Eint=-(Etol-Esurf-Esolv)

(2)

(3)

Shkl=a·b·sin(π·γ/180)

(4)

將不同晶面-硝酸酯模型的晶面面積、單位面積結(jié)合能列于表3中。可看出，晶面不同，共晶晶面-硝酸酯模型的單位面積結(jié)合能也不同。(100)晶面的單位面積結(jié)合能最大，說(shuō)明硝酸酯分子與(100)晶面相互作用最強(qiáng)，使得溶質(zhì)分子很難進(jìn)入(100)表面，從而抑制了(100)晶面的生長(zhǎng)。(011)晶面與溶劑相互作用較強(qiáng)，(102)、(111)晶面與溶劑相互作用相差不大。根據(jù)結(jié)合能分析，溶劑中共晶晶面-溶劑單位面積結(jié)合能強(qiáng)弱順序?yàn)?100)>(011)>(102)≈(011)。

表3 不同晶面-硝酸酯模型晶面面積、單位面積結(jié)合能

2.2.4 溶劑-晶面界面

由于不同晶面的表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)一般都不相同，溶劑在每個(gè)晶面的吸附行為都比較復(fù)雜。圖6展示出了MD模擬平衡后硝酸酯分子與(011)、(102)、(111)和(100)晶面之間的表面結(jié)構(gòu)。通常，溶劑分子對(duì)晶面的吸附能力越強(qiáng)，其對(duì)晶體的生長(zhǎng)影響越大。但當(dāng)共晶單元的生長(zhǎng)方向垂直于晶面方向時(shí)，溶劑和晶面之間的相互作用不僅取決于原子間相互作用，還與溶劑和晶面之間幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)。由圖6可知，(100)呈平面型較光滑，(011)面、(102)面呈鋸齒型、(111)面呈階梯型較粗糙。參數(shù)S即溶劑可接觸面積與晶面表面積之比可用來(lái)描述表面特性，溶劑可接觸面積可以通過(guò)計(jì)算康諾利表面(Connolly surface)獲得[18-19]。CL-20/HMX晶面-硝酸酯界面模型的S值見(jiàn)表4。由表4可知，(100)晶面的S值最小，(102)、(011)、(111)晶面的S值相近。說(shuō)明(100)晶面較光滑，(102)、(011)、(111)晶面較粗糙。

(a)100 (b)102

表4 CL-20/HMX-硝酸酯模型晶面面積、可接觸面積、S

通過(guò)圖5得知，硝酸酯分子在各晶面擴(kuò)散能力由大到小順序?yàn)?011)>(102)>(111)>(100)。表明(011)面生長(zhǎng)最快、(100)面生長(zhǎng)最慢。由表3、表4可知，(102)面與硝酸酯的相互作用強(qiáng)與(111)面且(102)面更粗糙，表明晶面與硝酸酯的實(shí)際相互作用更大。只有移去溶劑分子，共晶才能生長(zhǎng)。因此，(102)晶面實(shí)際生長(zhǎng)速率弱于(111)，這與圖2中XRD測(cè)試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)采用懸浮液法在硝酸酯增塑GAP粘合劑中制備出了CL-20/HMX共晶，SEM分析表明共晶呈平面板狀不同于CL-20、HMX形貌；HPLC分析表明共晶中組分摩爾比nCL-20∶nHMX=1.97≈2；XRD分析表明共晶各衍射峰位置與單晶一致，說(shuō)明制備出了CL-20/HMX共晶。硝酸酯增塑GAP粘合劑中共晶在各晶面處衍射峰強(qiáng)弱由大到小為(100)、(102)、(111)、(011)，不同于單晶測(cè)試中衍射峰強(qiáng)弱順序。

(2)采用MD方法研究了硝酸酯對(duì)CL-20/HMX共晶的影響，結(jié)合能分析表明，(100)晶面與硝酸酯相互作用最強(qiáng)，(102)、(111)、(011)晶面與硝酸酯相互作用強(qiáng)度相近；溶劑擴(kuò)散分析表明，硝酸酯在晶面上的擴(kuò)散能力順序?yàn)?011)>(102)>(111)>(100)；界面分析表明，(100)、(102)面呈平面型較光滑，(011)面呈鋸齒型、(111)面呈階梯型較粗糙。

(3)計(jì)算結(jié)果較好解釋了試驗(yàn)結(jié)果的成因：(100)晶面較光滑、硝酸酯擴(kuò)散能力弱、相互作用強(qiáng)，導(dǎo)致(100)晶面生長(zhǎng)緩慢成為重要的形態(tài)學(xué)晶面，在XRD中表現(xiàn)為(200)、(500)兩個(gè)次級(jí)衍射峰；(111)、(102)、(011)晶面受相互作用、擴(kuò)散能力、界面狀態(tài)的綜合影響生長(zhǎng)速度由小到大為(102)、(111)、(011)，在XRD中表現(xiàn)為衍射峰強(qiáng)度依次減小。