Pt/介孔SiO2催化劑上烯丙基聚氧乙烯烷基醚的硅氫加成反應

劉其海，謝婉婷，賈振宇*，朱小花，王榮輝

(1.仲愷農業工程學院 化學化工學院，廣東 廣州 510225；2.湛江博泰生物化工科技實業有限公司，廣東 湛江 524051； 3.廣東維芊科技有限公司，廣東 佛山 528216)

硅-氫加成是構筑新型特殊功能硅聚合物材料最廣泛和最重要的反應之一。但由于硅-氫鍵與其它不飽和鍵的加成反應存在多種空間異構形式，不同空間位置加成獲得的產物性能差異巨大，所以硅-氫鍵的區域選擇性加成，在有機硅化學的功能材料制備領域中始終占據關鍵地位。硅-氫化反應一般采用三種方法，(1)含硅-氫化合物直接與烯烴或炔烴在300 ℃和(100～500)大氣壓下進行反應，此法涉及高溫、高壓，且得到的多為低聚體；(2)利用紫外線、γ射線或有機過氧化物等引發的自由基硅-氫化加成反應，此方法在引發硅-氫化反應的同時可能發生烯烴或炔烴的自聚；(3)用貴金屬(Pt、Pd、Rh等)及其絡合物催化硅-氫化反應，此法反應條件溫和，一般在室溫或溶劑回流的條件下即可進。目前，硅-氫加成反應常采用第3種方法，常用的催化劑包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4和RhCl(Ph3P)3等。

烯烴的硅-氫加成反應是合成有機硅材料的重要方法之一，廣泛應用于乙烯基硅油的交聯聚合或流化[1]。鉑配合物是催化反應的有效催化劑，如Speier催化劑和Karsted催化劑[2]。這些催化劑屬于均相型，難以與反應體系分離，導致產物附加浪費和不穩定。因此，對這些催化劑進行了改性[3-4]。目前報道的改性方法主要是將鉑固載在多孔載體上形成多相催化劑[5-6]，該催化劑易于從反應產物中分離。二氧化硅是種良好的載體，因為具有高的機械強度、巨大的表面積和優異的熱化學穩定性，已有聚硅氧烷水解的硅膠載體負載鉑催化烯烴與三乙氧基硅烷硅-氫化反應的報道[7]。但由于鉑負載量很低，制備鉑催化劑的過程十分復雜。因此，制備具有高活性和穩定性的固相低鉑催化劑簡單方法引起了廣泛關注[8]。

本文以十二烷基胺為結構導向劑，正硅酸乙酯為硅源制備介孔二氧化硅及其負載Pt催化劑。考察其對七甲基三硅氧烷(MDHM)和烯丙基聚氧乙烯烷基烯丙基醚(HDE)的硅氫加成反應的催化性能。并對催化劑進行表征分析，同時考察其重復使用性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用表面活性劑模板導向方法制備介孔二氧化硅。以十二烷基胺、四乙氧基硅烷、乙醇和蒸餾水為原料，在常溫下混合攪拌18 h，過濾后用乙醇萃取去除模板。最后，固體在353 K的溫度下風干得到介孔SiO2(Meso-SiO2)。

負載鉑催化劑的制備。將3.73 g十二烷基胺溶于30 mL乙醇和20 mL蒸餾水的預混合溶液中，在室溫下攪拌，形成溶液A。在30 mL乙醇中加入15 g 四乙氧基硅烷，加入氯鉑酸(H2PtCl6，0.046 mol·L-1)形成溶液B，將B溶液以每分鐘50滴的速度滴入A溶液中，同時攪拌，滴加完后在30 ℃下保溫24 h。對混合溶液進行過濾，得到的固體用乙醇洗滌，60 ℃下干燥，制得Pt/Meso-SiO2催化劑。

1.2 催化劑表征

采用100型光譜儀對催化劑的傅里葉變換紅外光譜進行表征。紫外-可見光譜測試在帕金埃爾默紫外-可見光譜儀(lambda950)上進行。催化劑小角X射線衍射測試在Rigaku X 射線衍射儀上進行，采用鎳過濾銅K輻射源，工作電壓40 kV，工作電流30 mA。用吸附儀測定吸附劑的比表面積、孔容和孔徑。掃描電鏡照片在quanta-100場發射掃描電子顯微鏡上獲得。催化劑TEM測試在JEOI JEM-100CXⅡ型電子顯微鏡(200 kV，分辨率為1.4)獲得，設備配備了能量色散X射線光譜儀EDAX。采用電感耦合高頻等離子體原子發射光譜法測定鉑含量。

1.3 催化劑評價

硅-氫加成反應在N2氣氛保護下進行。在反應器中首先加入催化劑和MDHM，升溫至80 ℃并攪拌，攪拌速度為500 r·min-1。然后以滴加的方式加入HDE，并升溫至90 ℃。HDE滴加完后，反應系統90 ℃保持2 h，然后升溫至95 ℃保溫2 h。反應完成后，將產物冷卻至常溫，離心分離催化劑,相同條件下進行催化劑重復實驗。采用氣相色譜法進行轉化率測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

表1為制備的SiO2和及其負載鉑催化劑的物性結構數據。從表1可以看出，SiO2的孔徑分布在(2～5) nm之間，屬于介孔范疇。隨著鉑負載量的增加，催化劑的比表面積、孔徑和孔容呈下降趨勢，這可能是由于Pt粒子填充料了SiO2孔隙所致。可以推測，Pt顆粒可能均勻分散于SiO2表面，并被嵌入到載體的孔隙中[10]。在低負載量下，Pt原子如能以單分子層的形式分散在Meso-SiO2表面，這對Pt/Meso-SiO2催化劑的催化活性有重要影響[11]。

表1 Meso-SiO2及Pt/Meso-SiO2催化劑的物性數據Table 1 Physical structure results of Meso-SiO2 and Pt/Meso-SiO2

Pt負載量對MDHM轉化率的影響如圖1所示。由圖1可看出，增加鉑的負載量對MDHM與HDE的硅-氫化反應影響較大。當Pt負載量從8.5×10-6增加到17.2×10-6時，MDHM轉化率迅速增加。這可能是由于Pt的加入增加了反應物與Pt的混合機會，從而加快了中間體的生成速度。16Pt/Meso-SiO2和20Pt/Meso-SiO2催化劑上的MDHM轉化率接近，當反應時間達到180 min時，兩種催化劑上的 MDHM 轉化率均達到93%以上，說明繼續增加Pt負載并不能提高催化劑活性，催化劑上Pt最佳負載量為17.2×10-6。

圖1 Pt負載量對MDHM轉化率的影響Figure 1 Effect of Pt loading amount on conversion of MDHM

圖2為Meso-SiO2和16Pt/Meso-SiO2催化劑的紅外光譜曲線。

圖2 Meso-SiO2和16Pt/Meso-SiO2催化劑的傅里葉變換紅外譜圖Figure 2 FT-IR spectra of Meso-SiO2 and 16Pt/Meso-SiO2 catalyst

由圖2可以看出，1 085 cm-1和800 cm-1處的吸收峰屬于O-Si-O鍵的特征吸收，3 436cm-1和1 635 cm-1處的吸收峰則分別屬于吸收水的彎曲振動，960 cm-1左右的峰值可歸屬于Si-O-Pt鍵的彎曲振動引起，可推測Pt原子可能被嵌入SiO2骨架中。通過紫外-可見光譜進一步研究了SiO2與Pt相互作用的變化，結果如圖3所示。從圖3可以看出，當Pt負載量達到17.2×10-6(16Pt/Meso-SiO2催化劑)時，在261 nm附近出現明顯的吸收峰，吸收峰強度隨Pt負載量的增加而增大。261 nm附近的吸收帶可歸因于氧原子在O-Si-O四面體中的2p軌道與Pt原子的空軌道相互作用所形成的[12]，其隨著Pt原子數量的增加而增強。

圖3 Meso-SiO2和Pt/Meso-SiO2催化劑的紫外-可見光譜圖Figure 3 UV-Vis spectra of Meso-SiO2 and Pt/Meso-SiO2 catalysts

圖4為Meso-SiO2和16Pt /Meso-SiO2催化劑的小角度X射線衍射圖。由圖4可知，XRD圖上沒有觀察到Pt粒子的結晶衍射峰，可推測Pt可能分散在SiO2載體上，并不是形成團聚的結晶粒子。結合表1數據分析可知，兩種樣品在2θ=1.1o處出現了明顯的(100)面，這與介孔結晶參數相吻合[13]。在(110)平面(2θ=1.8o)和(200)平面(2θ=2.2o)上有兩個弱特征峰，這可歸因于制備過程中膠束形成的模板作用導致載體的孔隙不規則造成[14]。

圖4 Meso-SiO2和16Pt /Meso-SiO2的小角度XRD圖Figure 4 Small-angle X-ray patterns of Meso-SiO2 and 16Pt/Meso-SiO2

催化劑表面形貌及其規整性可用掃描電子顯微鏡進行分析，圖5為Meso-SiO2和16Pt/Meso-SiO2催化劑的SEM照片。從圖5可以看出，SiO2載體的粒徑和形貌比較均勻。而16Pt/Meso-SiO2樣品的顆粒和表面比較粗糙，說明Pt的加入可能影響模板在溶液體系中形成膠束，從而導致催化劑的結晶度和孔隙度降低[15]。這種影響是否導致Pt粒子在載體上的分散與穩定，可通過對16Pt/Meso-SiO2催化劑進行透射電鏡(TEM)進行觀察，結果如圖6所示。從TEM可明顯的觀察到Pt在SiO2上的分布涂層，并非以團粒存在，這與小角度X射線衍射數據的結果一致。

圖5 Meso-SiO2和16Pt/ Meso-SiO2催化劑的SEM照片Figure 5 SEM images of Meso-SiO2 and 16Pt/ Meso-SiO2

圖6 16Pt/Meso-SiO2催化劑樣品的TEM照片Figure 6 TEM images of 16Pt/Meso-SiO2

2.2 催化劑催化活性

實驗制備的催化劑為固體催化劑，在應用過程可以通過過濾就很容易從反應體系中分離出來，回收的催化劑用乙醇洗滌，真空干燥后可進行循環使用。將16Pt/Meso-SiO2催化劑重復用于催化MDHM和HDE的硅-氫加成反應，以評價催化劑的回收穩定性，結果如圖7所示。從圖7可看出，16Pt/Meso-SiO2催化劑催化MDHM和HDE的硅-氫加成反應經過7次循環使用后，催化活性有輕微下降趨勢，但活性損失并不明顯，7次的循環使用中，MDHM轉化率一直保持在90%以上。在第7次循環應用中，活性下降相對明顯，這可能催化劑反復受熱導致Pt流失或團聚引起。

Figure 7 Catalytic stability test of 16Pt/Meso-SiO2 catalyst in hydrosilylation of MDHM and HDE圖7 16Pt/Meso-SiO2催化劑對MDHM和HDE硅-氫加成反應的催化穩定性測試

3 結 論

(1)以正硅酸乙酯為原料，十二烷基氨為表面活性劑，模板導向一步水解法制備了介孔SiO2及其負載Pt催化劑，用于七甲基三硅氧烷(MDHM)和烯丙基聚氧乙烯烷基烯丙基醚(HDE)的硅-氫加成反應具有良好的催化活性。催化劑上的Pt負載量低于17.2×10-6時，Pt原子幾乎是穩定分散于介孔SiO2載體上。

(2)隨Pt負載量的增加，催化MDHM轉化速率有所增加，當Pt負載量達到17.2×10-6時，繼續增加Pt負載量，催化劑活性增加趨于平緩，在16Pt/Meso-SiO2催化劑上，MDHM轉化率最高可達93.7%，催化劑可重復使用7次，催化活性下降并不顯著。