羥基化改性棉纖維基吸附劑的制備與性能研究

唐孝顏 張德鎖 林 紅 陳宇岳

（蘇州大學，江蘇蘇州，215006）

我國是一個水資源短缺的國家，除了水儲量不足外，水污染問題也尤其突出。大批的工業廢水往往沒有進行很好的處理便排入水中，含有大量的重金屬。水中的重金屬離子在很低濃度時就有很高的毒性，這些重金屬離子會通過物質間的不斷遷移在生物體中累積，當累積到一定量時，即會引起一系列失調和疾病［1-2］。相關研究表明：當人體內含有過量的鎘離子時，會導致一系列的疾病，如糖尿病、肺炎、腸胃炎等；人體中含有過量的銅離子時會使得血液中的血紅蛋白發生變形，造成身體的一些功能紊亂，嚴重的會引發心血管疾病；過量的鉛離子會損害人體的各個系統，如消化系統、神經系統等。鎘污染會造成腎損傷，導致骨軟化癥，嚴重時會造成中毒；砷污染會損害身體的多個系統，如神經系統、呼吸系統、腸胃道系統等，嚴重時會出現呼吸困難、心臟衰竭而死亡［3-5］。本研究以棉纖維為載體，利用棉纖維葡萄糖環上羥基易于化學修飾的特點，通過化學反應將超支化聚合物和β-環糊精接枝到纖維素上，制備出新型棉纖維吸附材料，研究了環氧化溫度、高碘酸鈉質量分數、雙醛氧化時間對重金屬離子吸附性能的影響。通過對棉纖維吸附材料進行解吸-再生，達到循環利用的目的。

1 試驗

1.1 試驗材料及試劑

棉纖維、端羥基超支化聚合物（HBP-OH），實驗室自制、β-環糊精（β-CD）、環氧氯丙烷、高碘酸鈉、鹽酸、過氧化氫、氫氧化鈉、對甲苯磺酸、甲醇、CuSO4·5H2O、Cd（NO3）2、Pb（NO3）2。

1.2 HBP-OH及改性棉纖維基吸附劑的制備

1.2.1 HBP-OH的制備

在四頸瓶中加入0.211 mol的二乙醇胺、0.211 mol的丙烯酸甲酯和20 ml的甲醇，在40℃的條件下反應4 h。然后在反應物中加入0.010 mol的磷酸三甲酯和1.0 g的對甲苯磺酸，在120℃的條件下反應4 h即可得到淡黃色黏稠物，即HBPOH。

1.2.2 改性棉纖維基吸附劑的制備

將一定質量的棉纖維放置于盛有質量分數為18%的NaOH燒杯中活化1 h，控制浴比1∶35。然后充分洗滌烘干備用。取10 g棉纖維置于裝有去離子水的三口燒瓶中溶脹40 min，然后向三口燒瓶中加入80 mL質量分數為30%的NaOH溶液、60 ml環氧氯丙烷，一定溫度下恒溫攪拌2.5 h。再用去離子水充分洗滌后烘干，得到環氧化棉纖維［6］。將得到的環氧化棉纖維在高碘酸鈉溶液中避光反應2 h，可得到雙醛氧化棉纖維［7］。將環氧化和雙醛氧化棉纖維在堿性條件下接枝β-CD，在酸的催化作用下接枝HBP-OH。

1.3 改性棉纖維基吸附劑的表征

1.3.1 紅外光譜（FT-IR）分析

將棉纖維、環氧化雙醛氧化棉纖維以及改性棉纖維基吸附劑充分干燥后剪成粉末分別和干燥的溴化鉀充分研磨，將混合的樣品均勻地填裝沖頭，然后放置于壓片機上15 s左右，壓至薄片，在溫度20℃、相對濕度65%下進行紅外光譜測試。

1.3.2 掃描電鏡（SEM）測試

取棉纖維、環氧化雙醛氧化棉纖維、改性棉纖維基吸附劑樣品適量，置于電鏡臺上，用碳膠帶黏牢，噴金之后在掃描電子顯微鏡下進行觀察。

1.3.3 X射線衍射光譜（XRD）測試

取適量的棉纖維和改性棉纖維基吸附劑剪碎，放置于X射線衍射光譜儀中，設定試驗條件進行測試，對測試的結果進行分析。

1.4 模擬廢水吸附試驗

用電子分析天平取適量的CuSO4·5H2O、Cd（NO3）2、Pb（NO3）2溶于一定 量 的去離子水 中分別配制質量分數為0.1%的Pb2+、Cd2+、Cu2+溶液。將一定質量的改性棉纖維基吸附劑放入50 mL一定濃度的Pb2+、Cd2+、Cu2+溶液中，35℃條件下水浴振蕩一定時間后，取上層清液用電感耦合等離子體發射儀分別測定吸附前后的溶液濃度，計算出改性棉纖維基吸附劑對Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附容量Q，見公式（1）。

式中：Q為吸附劑吸附容量（mg/g）；C0、C1分別代表模擬廢水的初始濃度和經過改性棉纖維基吸附劑吸附過后的廢水濃度（mg/L）；V為溶液的體積（L）；m為吸附劑質量（g）。

1.5 改性棉纖維基吸附劑的解吸-再生

通過HCl-H2O2對吸附重金屬離子的改性棉纖維基吸附劑進行解吸，再通過NaOH對解吸后的改性棉纖維基吸附劑進行再生。通過計算得出再生后的吸附效率，見公式（2）。

式中：W為再生后的吸附效率（%），Q0為改性棉纖維基吸附劑的吸附量（mg/g），Q1為再生后的改性棉纖維基吸附劑的吸附量（mg/g）。

2 結果與分析

2.1 紅外光譜分析

棉纖維、環氧化雙醛氧化棉纖維和改性棉纖維基吸附劑的紅外光譜圖如圖1所示。可以看出，由于組成纖維素和β-CD的成分都是環狀葡萄糖，因此棉纖維與改性棉纖維基吸附劑曲線大體重合。而環氧化雙醛氧化棉纖維與棉纖維相比，在1 260 cm-1處出現了環氧基碳氧碳單鍵的伸縮振動峰以及在1 730 cm-1處出現了醛基碳氧雙鍵的伸縮振動峰，說明經過環氧氯丙烷的環氧化和高碘酸鈉雙醛氧化之后，棉纖維素分子上已經生成了環氧基基團和活性醛基基團，為接枝β-CD和HBP-OH提供了必要的條件。而在改性棉纖維基吸附劑的紅外光譜圖上面，上述峰已消失，說明成功接枝上了β-CD和HBP-OH。

圖1 棉纖維改性前后的紅外光譜圖

2.2 掃描電鏡分析

棉纖維、環氧化雙醛氧化棉纖維以及改性棉纖維基吸附劑SEM圖如圖2所示。可以看出，棉纖維呈扁平帶狀，有明顯的天然轉曲，而環氧化雙醛氧化棉纖維由于高碘酸鈉氧化劑的“剝皮效應”［8］，導致棉纖維大分子鏈斷開以及棉纖維一些晶區解體，纖維表面出現了一些裂紋和不同深淺的縱向侵蝕條紋。改性棉纖維基吸附劑表面的裂紋和溝槽明顯減少，并且變的光滑。說明已成功接枝了β-CD和HBP-OH。

圖2 棉纖維改性前后的SEM圖

2.3 X射線衍射光譜分析

棉纖維和改性棉纖維基吸附劑的X射線衍射光譜圖如圖3所示。可以看出，棉纖維在2θ=16.2°和2θ=22.6°有兩個衍射峰，為典型的纖維素Ⅰ型。棉纖維經NaOH堿化后在2θ=22.6°的衍射峰明顯消失，由纖維素Ⅰ型轉變成了纖維素Ⅱ型，說明棉纖維內部結構發生了改變，改性棉纖維基吸附劑的結晶區減小，無定形區相應增加。結晶區的減少有利于氧化效率提高，氧化效率的提高進而可提高β-CD和HBP-OH的接枝效率。

圖3 棉纖維改性前后的X射線衍射光譜圖

2.4 環氧化及雙醛氧化工藝對吸附性能的影響

2.4.1 環氧化溫度對改性棉纖維基吸附劑吸附效果的影響

圖4為不同環氧化溫度對改性棉纖維基吸附劑（浴比1∶50，高碘酸鈉質量分數0.6%，雙醛氧化溫度45℃、時間3.5 h，棉纖維和β-CD質量比為1∶1.2，β-CD接枝時間2 h，HBP-OH濃度15 g/L，HBP-OH接枝時間2 h）吸附效果的影響曲線。

圖4 環氧化溫度對吸附劑吸附效果的影響

由圖4可以看出，開始隨著溫度的升高，改性棉纖維基吸附劑的吸附容量不斷增加，并且在40℃左右達到了最高值，40℃之后，隨著溫度的升高，改性棉纖維基吸附劑的吸附容量開始下降。從動力學的角度分析，在其他條件不變的情況下，溫度越高，能量會越高，分子的運動速率也變高，從而導致反應活性變高，反應速度加快。因此，生成的環氧基含量也變高，最終導致β-CD的接枝量提高，吸附能力增強。但當溫度超過40℃以后，過程中的副反應，比如環氧氯丙烷水解，自身聚合等也逐漸變多，抑制了環氧化的效果。除此之外，溫度過高，棉纖維本身的結構也會遭到破壞，纖維溶蝕量也隨之增加，從而導致了吸附能力的大幅下降。因此，應該選擇40℃為最佳環氧化溫度。

2.4.2 高碘酸鈉質量分數對改性棉纖維基吸附劑吸附效果的影響

圖5為高碘酸鈉質量分數對改性棉纖維基吸附劑（浴比1∶50，環氧化溫度40℃，雙醛氧化溫度45℃、時間為3.5 h，棉纖維和β-CD質量比為1∶1.2，β-CD接枝時間2 h，HBP-OH濃度15 g/L，HBP-OH接枝時間2 h）吸附效果的影響曲線。可以看出，反應初期隨著高碘酸鈉質量分數的提高，吸附容量不斷提高，在高碘酸鈉質量分數為0.6%時對Pb2+和Cu2+吸附容量較大，高碘酸鈉質量分數為0.7%時對Cd2+的吸附容量較大。這是因為棉纖維的雙醛氧化主要發生在非結晶區，在反應初期，隨著高碘酸鈉質量分數的增加，氧化效率增加，棉纖維上生成的醛基數量在增加，HBP-OH的接枝率也有所上升，改性棉纖維基吸附劑上就有更高的活性羥基，這些活性基團對金屬離子的螯合作用也在增大。繼續提高質量分數時，過高的高碘酸鈉質量分數會使得棉纖維分子鏈上的羥基和雙醛氧化生成的醛基發生縮合反應，可供高碘酸鈉滲透擴散的微孔數目變少，這樣高碘酸鈉很難向未反應的棉纖維分子鏈內部擴散，導致反應速率降低，醛基的生成量也相應下降［9］。同時，質量分數高的高碘酸鈉對棉纖維有較強的破壞腐蝕作用，致使棉纖維在氧化過程中非結晶區遭到破壞，導致棉纖維醛基的含量有所下降，HBP-OH接枝率也會隨之下降。因此雙醛氧化工藝中高碘酸鈉的最佳質量分數應為0.6%。

圖5 高碘酸鈉質量分數對吸附劑吸附效果的影響

2.4.3 雙醛氧化時間對改性棉纖維基吸附劑吸附效果的影響

圖6為雙醛氧化時間對改性棉纖維基吸附劑（浴比1∶50，環氧化溫度40℃，雙醛氧化溫度45℃，高碘酸鈉質量分數0.6%，棉纖維和β-CD質量比1∶1.2，β-CD接枝時間2 h，HBP-OH濃度15 g/L，HBP-OH接枝時間2 h）吸附效果的影響曲線。可以看出，初始時隨著雙醛氧化時間的增加，吸附劑對金屬離子的吸附性能在不斷提升，當雙醛氧化時間大于3.5 h后，吸附劑對金屬離子的吸附性能有所下降。這是因為，開始隨著雙醛氧化時間的增加，高碘酸鈉與棉纖維的反應越來越充分，而且高碘酸鈉還會由非結晶區逐漸向結晶區的表面以及內部擴散，使得雙醛氧化的效率在不斷增加，所以HBP-OH的接枝率也會相應提高。當雙醛氧化時間繼續增加時，生成的醛基會與棉纖維分子鏈上的羥基發生縮合，從而消耗掉一部分醛基，導致醛基數量減少，同時也會導致可供高碘酸鈉滲透擴散的微孔數量減少。因此，選擇雙醛氧化時間為3.5 h時制備的改性棉纖維基吸附劑對金屬離子的吸附性能最好。

圖6 雙醛氧化時間對吸附劑吸附效果的影響

2.5 改性棉纖維基吸附劑的解吸-再生

2.5.1 HCl解吸劑

圖7為不同濃度HCl解吸劑對解吸效率的影響。可以看出，隨著HCl濃度的增加，解吸效率在不斷增大，當HCl濃度大于0.4 mol/L之后，隨著HCl濃度的增大其解吸效率增幅開始變得緩慢。

圖7 不同HCl濃度對解吸效率的影響

2.5.2 NaOH再生劑

圖8為NaOH再生劑質量分數對再生-吸附效率的影響。可看出，當NaOH質量分數為5%時再生-吸附效率達到最大。當NaOH質量分數超過5%時，再生-吸附效率略下降。適度NaOH質量分數會中和解析后改性棉纖維基吸附劑上的H+，使得改性棉纖維基吸附劑恢復吸附性能。而過高的質量分數會影響吸附劑的吸附效果。

圖8 不同NaOH質量分數對再生-吸附效率的影響

2.5.3 NaOH處理次數對再生-吸附效率的影響

圖9為NaOH處理次數對再生-吸附效率的影響。

圖9 NaOH處理次數對再生-吸附效率的影響

由圖9看出，再生2次時再生-吸附效率達到最大值。當繼續增加再生次數時，再生-吸附效率不再增加，反而有降低的趨勢。這是因為第1次再生時OH-中和了一部分H+，還有一部分H+未被中和，第2次再生時，OH-幾乎中和了改性棉纖維基吸附劑上面的H+，當繼續增加再生次數時，會對改性棉纖維基吸附劑結構造成一定的破壞，從而使得再生-吸附效率有所下降。所以再生次數選擇2次，改性棉纖維基吸附劑的再生-吸附效率較好［10］。

3 結論

（1）以棉纖維為原料制備的吸附劑，通過FTIR、SEM、XRD對其進行了表征，結果表明β-CD和HBP-OH成功接枝到棉纖維上。改性棉纖維基吸附劑出現了對應的紅外光譜峰，天然轉曲消失，纖維表面形態發生改變。

（2）通過對重金屬離子Pb2+、Cd2+、Cu2+的吸附試驗，得出了較優的制備工藝：環氧化溫度40℃，高碘酸鈉質量分數0.6%，雙醛氧化時間3.5 h。

（3）改性棉纖維基吸附劑用作金屬離子吸附時具有良好的吸附效果而且可以對其進行解吸再生。綜合考慮試驗中的經濟性，確定以0.4 mol/L的HCl為解吸劑，以質量分數5%的NaOH為再生劑，解吸-再生效率最高。